多元合金的相形成分析

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R. Raghavan, K.C. Hari Kumar, B.S. Murty

摘要：已经尝试使用基于CALPHAD的方法预测相的形成，对于已知形成FCC、BCC以及FCC和BCC相混合物的大量成分。稳定相被认为是第一阶段，它是在液体状态下以最高的驱动力冷却而形成的。同时也给出了不同组分转变时其它相的驱动力。本文还对热力学参数和拓扑参数预测相的参数方法和CALPHAD方法进行了比较。CALPHADapproach似乎比FCC相更准确地预测BCC相的形成队形。这个结果表明，等原子和非等原子合金的dconfig/dsfusioni比值分别大于1和1.2时，多组分合金中有利于固溶体的形成。结果还指出，当原子尺寸差较大时，BCC相是有利的，这是由较高的dsr/k值所决定的，FCC相的形成主要受dhmix控制，而BCC相受dsr/k的控制，dsr/k是结构中应变的代表。

关键词：多组分合金高熵合金热动力学

正文

介绍

多组分近等原子合金，也被称为阿希熵合金（HEAs）是叶和他的同事于2004年首次开发的一类合金。这类合金最重要的一个方面是，它们主要产生简单的溶液或基于FCC或bccp相的固溶体混合物。在近等原子组成中，多主元的存在导致了大的混合熵（configu-rational熵），当组成接近等原子时，混合熵随元素数的增加而增加。因此，通过抑制复相和金属间化合物的形成，可以形成具有简单晶体结构的合金。

此外，具有这些简单结构的合金还具有高强度、耐磨性、抗氧化性等性能，而这些性能又与所形成的相密切相关。在这方面，为了获得更好的性能均匀性，并真正地将所得合金称为“高熵合金”，焦油得到的是获得单一固溶体。在这项工作中，fcc和BCC相的形成，这是这类合金系统中最重要的两个相，使用基于CALPHAD和parametric的热力学和拓扑分析进行了研究。

成分表

在目前的工作中，用于分析的文献中的系统包括表1（等原子系统）和表2（非等原子系统）及其参考文献[2-23]。这些又根据观察到的预产期划分为：（a）FCC，（b）FCC+BCC和（c）BCC。总共研究了93个com位置，它们属于FCC或BCC或FCC和BCC相形成成分的混合物。表3给出了精确的分割。

表1本工作所用文献中研究的等原子组成。‘MA’代表机械合金合成

表2本工作所用文献中研究的非等原子组成。

表3按阶段分配系统

基于CALPHAD方法的背景

CALPHAD技术利用了这样一个原理，即相的吉布斯能量（描述为温度和成分的函数）足以获得系统的完整热力学描述，因为几乎所有的热力学性质都可以从Gibbs能量函数中导出。找到系统稳定/亚稳态的核心是吉布斯能量最小化。平衡条件被描述为一组包含相应相吉布斯能量的非线性方程组。

根据CALPHAD方法，吉布斯能量可表示为

第一项是相纯组分的贡献，第二项是理想混合贡献，第三项是混合的超额吉布斯能量。第二个术语由：

对于液相，过量吉布斯能描述为：

LIJΦ模型参数是指需要通过依赖统计技术获得与可用实验数据最佳拟合的评估程序确定的第三类参数。使用Muggianu几何外推方案组合二元超额项[29]。

相的整个热力学描述，主要包括吉布斯能量函数作为温度和成分的函数，使用一个合适的模型包含在一个TDB文件中。Thermo Calc是这里使用的软件，它从TDB文件中读取热力学描述并执行平衡计算。TDB文件包含了液体、FCC、BCC和HCP相的一元、二元和许多三元相互作用参数，这些参数适用于所研究的各种成分中列出的所有元素（如表1和表2所示）。这些元素是铝、钴、铬、铜、铁、锰、钼、镍、钛、钨和锌。

实施和结果：使用Thermo Calc计算驱动力

在TDB文件中输入所有必需的相互作用参数后，使用Thermo Calc进行计算，以找到从液态结晶的第一相。假设最稳定的相是从液体中析出的第一个相。为此，对于每种成分，计算的方式是将合金从4000 K的温度下冷却（其中，仅锂液就有完全的保证）。初级固体结晶的温度表示为asTpc（初级结晶温度）。我们还可以估计其他阶段的驱动力atTpc，这不过是一个相对的措施，形成的相对容易的阶段所考虑的。最稳定的阶段，即。然后将形成的ATTPC相与文献结果进行比较，并在表4中列出等原子成分，表5列出非等原子成分。值得注意的是，在转变温度下，平衡相形成的驱动力为0 kJ/mol。实验中观察到的相，即FCC或BCC或FCC和BCC的混合物列在表中每个子部分的上方。这些计算的观察结果如下：可以看出，CALPHAD对系统形成BCC相的预测是非常准确的。对于37种非等原子组成的BCC相，31例预测正确。对于等原子体系，18种情况中有16种正确预测了BCC准确。为了在非等原子系统的情况下，18个系统显示了FCC，只有7个预测正确。另一方面，对于等原子体系，在13种组分中，7种组分中，FCC得到了正确的预测。对于大多数不能正确预测FCC的情况，HCP是预测的相。然而，在过渡温度下形成其他相的驱动力对下一个最容易形成的相有很大的影响。对于未预测FCC的17种情况中的13种，FCC最接近于零的驱动力是FCC，这表明FCC至少是在这些成分的转变温度下形成的第二个最有利相，HCP相很少预测，FCC和BCC的驱动力比HCP更接近于零。对于显示FCC+BCC形成的等原子体系，BCC是预测的主要相。这些结果还表明，大多数多组分等原子合金倾向于形成更开放的bccp相，而不是紧密堆积的FCC或HCP相。

表4用CALPHAD方法计算等原子成分的驱动力。

热力学和拓扑参数分析方法与CALPHAD的耦合

传统上，铝合金相形成的热力学分析涉及混合焓、构型熵、参数等参数，该方法已推广到多元合金。混合焓的计算基于常规熔体模型，使用Miedema的ap方法[30,31]，如下所示。

相的摩尔构型熵（∆Sconfig）是相形成的重要参数，由下式给出：

式中，xi为原子i的摩尔分数。另一个常用于分析大块金属玻璃的参数是Mansoori等人[32]提出的匹配熵（∆Sσ/k）。错配熵是组成原子大小差异的量度，通过Perkus–Yevik积分方程解的不匹配项rFr计算得出，其关系式如下：

ζ包装分数（对于密集随机包装，等于0.64）。无量纲参数y1、y2和y3根据下式计算：

这里，dk是它的原子直径。原子半径值取自《史密瑟尔金属手册》。

除上述参数外，参数

式中，di为原子i的摩尔分数，Ri为为合金系统的平均原子半径，并估算了所有成分的Ds熔合，以研究其显示的值范围。∆Sfi是合金中单个元素的熔合熵值，可从《史密瑟尔金属手册》中获得。

本参数研究的目的是根据这些参数值的范围来分离fcc和BCC相形成成分。本研究领域的一些观察结果如下：

1. 从图1（a）中可以看出。大多数等原子固溶体的∆Sconfig /∆Sfusion >1，证实了固溶体形成过程中的高值∆Sconfig。一些等原子合金的∆Sconfig /∆Sfusion不超过1，实际上是二元和三元合金（图1（A））。本文研究的所有非等原子固溶体的∆Sconfig /∆Sfusion >1.2，表明等原子合金比非等原子合金更容易形成固溶体（图1（b））。

2. 多组分合金中由于存在许多大小不等的原子，晶格应变是固有的。参数∆Sσ/k和ξ描述这一点的两个拓扑参数属性。图.1（a）和（b）表明d参数不能用于标定这些阶段中可能形成的相位合金。但是另一方面，∆Sσ/k，对尺寸差异更为敏感，对于等原子和非等原子合金中的BCC相形成成分更为敏感（分别见图2（a）和（b））。由于更大的应变，这是由更高的DSR/k值，一个更开放的结构，即BCC是首选FCC图.2（a）和（b）清楚地表明，e可以描绘出∆Sσ/k值的一个窗口，该窗口可以导致所考虑的大多数合金中BCC相的形成-图1.2（a）和（b）还表示与非等原子合金相比，等原子合金中BCC固溶体的形成更为广泛。

3. 由于多组分系统经常表现出一些偏离理想的情况，因此研究使用Miedema方法（公式（4））计算的DHMIX和使用CALPHAD方法（公式（3））估算∆HMix的混合比如何不同是很有趣的。这是带出来的。3（a）和（b）分别用于等原子和非等原子成分。使用Miedema方法（公式（4））计算的值表示为∆HMiedema，使用CALPHAD方法计算的值表示为∆HCalphad。绘制了每种相位的线性拟合。结果表明，对于FCC和FCC+BCC相形成组分，∆HMiedema和∆HCalphad比BCC形成组分具有更好的线性关系。这是可能的，因为在BCC成形成分中应变能很大。等原子组分和非等原子组分的线性拟合系数（FCC+BCC）分别为0.92和0.97，斜率为1.22和1.24。BCC相的线性拟合较差（对于等原子组分，R2=0.64，对于非等原子组分，R2=0.68），而对于FCC相的拟合要好得多（对于等原子和非等原子组分，R2=0.83和0.91）。4由于主导热力学参数和主导相形成的主要拓扑/应变参数∆Sσ /K是HMI，因此绘制了等原子组成图4（a）中，考虑了∆HMiedema，在4（b）中，考虑了DHCALPHAD。有趣的是，这些图表明∆H和∆Sσ /K之间存在近似的逆关系。可以看出，FCC相对于具有高∆HMIX值（并且相应地低∆Sσ /K）的系统是首选的，而bcc相则优选于具有高∆Sσ /K且相对较低∆HMIX的系统。这清楚地表明，应变是形成BCC组分的主要参数，混合焓是FCC形成组分的主要参数。有趣的是，和预期的一样，显示FCC和BCC相混合物的系统具有∆H和∆Sσ /K的中间值