用于XRF分析的金和金合金参考材料

用于XRF分析的金和金合金参考材料

WiesJaw Stankiewicz and Barbara BoJibrzuch and Milosz Marczak

提出了一种生产一系列认证金标准物质的方法。 这些参考材料用于分析金合金的元素组成 采用无损X射线荧光(XRF)光谱法。 参考材料的化学成分涵盖了传统彩色和白色克拉金珠宝商的全部范围 Y合金。 基于这一系列参考资料的XRF方法产生的分析结果与使用传统化学分析方法时得到的结果相当。

本文介绍了波兰国家造币厂和波兰非费罗研究所为开发经认证的黄金和金合金参考材料而参考材料的项目的结果美国金属（1）。该参考材料适用于无损检测，特别适用于波长(WDXRF)和能量色散(EDXRF)光谱仪的校准。 他们很特别，用于元素分析各种等级金（8至24克拉)和金合金(珠宝、电子、牙科、硬币等)的成分）。

考虑到贵金属的价格和非破坏性分析程序的需要，决定以安装在o上的薄层（箔）的形式生产参考材料 铝合金的特殊支架（图1）。

使用的箔厚于所谓的“临界厚度”，其中99.9%的XRF辐射是产生的，以避免最终通过薄的激发辐射破裂 一层合金。 由于样品可能需要抛光后，安装在支架上，它决定生产至少两倍的‘临界厚度’(即100-200微米取决于TH 合金的等级)。 作者认为需要这一系列的金和金合金参考材料，因为在世界市场上缺乏这种材料。到目前为止只有加拿大皇家造币厂制作了一系列精金（2)和金条(3）参考材料。

表1给出了金和金合金基准材料的计划成分。

选择Au16样品的组成为99.99%，而不是99.96%。 除锌外，锌作为其纯组成金属的预成形合金，具有较高的纯度用Y金属铸造标准的材料。 熔炼和铸造是在巴尔茨感应炉VSG-002型氩气气氛中进行的。 得到的锭是初始的，由波兰国家造币厂分析。 钢锭是在SOLO322带状炉中退火，在由开裂的氨制成的保护气氛中，在刨床上剥离到12mm的厚度，然后逐渐轧制直到所需的厚度已经实现。 直径30毫米的圆盘是用螺旋压力机上的模具冲头从带材上切割的。 样品可用于从两侧去除表面杂质后的认证。

金及其合金的化学分析是一个劳动密集型的过程，因为样品只以复杂的方式缓慢溶解。如果应用于已完成的产品，它将造成损坏，获取结果的速度往往是重要的。

试金石方法，传统上被认为是最好的无损技术使用，有很多缺点，包括精度低，必须拥有一套完整的针头，先验知识有对定性成分的内涵和对主观因素的高度依赖。

每一种非破坏性方法都需要拥有足够的参考材料，有些方法使用某些类型材料的工作标准，但当标准数量最大时，可获得最大可能的准确性。

 

图1黄金参考材料的横截面

表1金和金合金参考材料的计划组成

 

参考材料的开发和生产

 图2给出了用于生产金和金合金的方法的示意图。 其目的是使最大数量的流行黄金等级能够被分析在最有效的 虚拟的方式，也包括分析其他等级的黄金的可能性。 对于更复杂的合金和非常强的基体效应，非均质水平的增加也被考虑在内，以及最重要的生产者的个人需求。 这导致了表1所示的计划。

 标准Au3-Au12已从目前世界范围内制造的黄金珠宝和铸币合金等级清单中选择。 从波兰标准化中选择Aul、Au2和Au15ES Daily No.9，March5th1974。 在我们查询后，根据黄金生产商的个别要求，Au13（美国黄金）和Au14（杜卡特黄金）被添加。

 使用PW1404飞利浦XRF光谱仪进行了初步的同质性评估。用ASTME826-81和化学成分测定了所有合金成分(Au、Ag、Pu、Cu、Zn和Ni)的浓度分布使用的材料的位置。 计划和测量的成分之间的相关性允许进展到连续的发展和生产阶段。

通过多次试验，提出了一种将箔固定在铝合金基体上的方法。 环氧胶粘剂具有较长的使用寿命和良好的偶联质量。 最后，苏尔标准的表面被抛光了。

以这种方式编制的标准经过统计审查，以确定是否具有同质性。 结果是通过XRF辐射强度测量得到的。在16个标准中，每个标准的30个随机选择的圆盘面。 这占生产的参考材料的30%。 将Snedecor F-检验（4）应用于统计计算。零的假设，表明在对象内和对象之间检查的元素的浓度没有显著差异，已经得到验证。 由等式（11）计算F的离子值：

 

 图2金和金合金参考材料的开发和生产示意图

表2珠宝金认证参考材料（金系列)的化学成分）

 

 

差异比(Fcalc)在每种情况下都小于Ftabular，这证实了合金成分在所有标准材料中的均匀分布。

切出带片后剩下的外围设备被送到用于认证的实验室。珠宝黄金参考材料的平均化学成分是基于从下列实验室获得的化学分析：

英美白金公司，Germiston，南非-英美研究实验室，约翰内斯堡，南非-Mintek，兰德堡，南非-Genmin实验室，斯普林斯，南非 -Handy and Harman，Fairfield，Connecticut，USA-Metalor Refining Corporation，North Attelboro，Massachusetts，USA-Royal Canadian Mint，Ottawa，Canada-Rand Refinery，Germiston，South Africa-In非黑色金属的缝纫，Gliwice，波兰-波兰国家造币厂，华沙，波兰

表3PW1404spcctromctci的分析参数”

 

 元素采用以下方法：Au-Cuellation，重量Ag-电位，重量，ICP Cu-ICP，AAS，电解Pd-ICP，重量Zn-ICP，重量，AAS，Ni-重量，ICP，AAS，电解，珠宝黄金参考材料的最终成分见表2。

黄金珠宝首饰质量分析结果

X射线光谱分析实验室通常需要分析几个等级的珠宝或其他黄金。 他们的分析可能基于一系列标准，可用于服务器铝类型的合金将大大简化校准程序，因为当分析不同成分的合金时，可以考虑到强烈的基体效应。 矩阵效应a是XRF光谱中最重要的系统误差的来源。 吸收增强效应是基质效应中最基本的组成部分，其结果主要是在被分析的材料中，是一种分化的化学成分。

化学成分的范围非常广泛，包括系列参考材料，对应于最常见的珠宝合金，即Au（33.32-99.99%），Ag（0-66.59%），Pd（0-32.44%）。 这项调查旨在确定是否可以使用XRF技术确定每个元素的百分比。

 

 

图3银的分析和吸收边；钯和金

表4校正系数确保矩阵效应的最佳校正

 

图4Aula X射线荧光强度与金浓度的关系。 平均标准差：S=4.82%Au

 

 图5AgKcx X射线荧光强度与银浓度的关系。 平均标准差：

S=1.36%Ag

 采用最小二乘法确定标准中元素浓度与相应X射线强度之间的关系。 如图4和图5所示为金银。 得到的残余标准偏差金为±4.82，银为±1.36，这表明吸收增强效应很强，干扰了线性关系，这些元素的浓度和XRF强度之间的关系。 珠宝合金感兴趣的其他元素的值也很大：钯±0. 87%，铜±0.56%，Zn±0.l0%，Ni±0.65%， 使他们不可能接受定量分析的目的。

 因此，有必要对这些吸收增强效应（直接和间接）进行修正，并使用飞利浦模型。 这是Claisse-Quintin（5）的组合 Jongh（6）、Lucas-Tooth-Pyne（7）和Rasberry-Heinrich（8）模型，并涵盖了上述所有效果的校正。

 所选模型有以下数学形式：

 

从表4中可以看出，吸收效应是需要纠正的主要效应。 只有在银金直接加入的情况下，才需要考虑增强效果这两种情况和间接的以及黄金。

应该强调的是，经验确定的矩阵效应校正系数可能有稍微不同的值取决于所使用的光谱仪的类型，测量的几何形状， X射线管、激发和X射线光谱配准条件以及给定软件的标准和校正模型方程。其他校正方程也可以使用，但校正矩阵效应的效率应该是相似的。

因此，提交人对此进行了核对两种类型的X射线光谱仪，即具有钼/和铑管的PW1404和具有管的PW1480‘Unique。由于可供使用的样本数量较多(16)，在经验基础上确定相对较多的校正系数是可能的。分析物T与校正后的关系的平均标准差(5)，其x射线荧光辐射强度(如表5所示)证实了所应用的基体效应校正的效率。

对基体效应校正后的校准曲线所得到的标准偏差值使人相信XRF方法对金合金的分析产生的结果非常接近使用化学方法获得的结果的准确性，如几个实验室所获得的（见表2）。 为了证实这一点，加拿大皇家造币厂分析的样品是用XRF对LSO进行了校正校准曲线的分析。 参考材料含有铜以及金银，但铜含量没有得到认证，并被假定为构成成分达到100%。 表6给出了化学和XRF分析结果的比较。

良好的一致性证实了利用矩阵效应的数学校正得到的XRF结果的质量。 化学和XRF分析之间的变化在0.01到0.07之间%。

结论

研制了十六种认证金和金合金参考材料。 它们含有33.32%至99.99%的黄金（8-24克拉）和银、铜、钯、锌和镍合金元素。 这一成分范围涵盖了那些用于的彩色和白色克拉金首饰合金。

对生产方法进行了仔细的控制，以确保所获得的组合物准确地反映了那些预期的，所有组件的同质性都很高。

所开发的XRF方法对基体效应进行了数学校正，使人们能够所确定的每个元素的分析曲线来分析各种等级的金合金。

有10个实验室参加了认证过程，其中包括使用广泛的分析程序，并产生了良好的一致性。 测定的准确性，贵金属（金、银、钯)±0.002-±0.09%，其他元素(铜、锌、镍）±0.01-±0.10%。

每个元素的准确度，即Au在33-100%范围内±0.07%，在0-67%Ag范围内±0.15%，在0-32%Pd范围内±0.05%，在0-0.8%Zn中为0.04，在0~24%Cu范围内±0.09%，在0~32%Ni范围内±0.21%，在常用化学方法中得到的范围内，XRF分析所用的时间可以短得多。

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