金属镀层 镀层厚度的测量 X射线光谱测定法 ISO 3497-2000（中文翻译版）
金属镀层 镀层厚度的测量 X射线光谱测定法 ISO 3497-2000（仅供参考）
1. 目的Purpose
本标准试验方法涵盖了规定了用X射线光谱法测量金属镀层厚度的方法。
2. 范围Scope
本测量方法适用的基本上是确定单位面积质量的方法。利用对涂层材料密度的了解，测量结果也可以表示为涂层的线性厚度。允许同时测量最多三层的涂层系统，或同时测量最多三层的涂层厚度和成分。
3. 职责Responsibility
程序执行：实验室授权制样人员
程序监督：实验室技术负责人及相关责任人
4. 原理Principle
4.1试验基础——涂层单位面积的质量（如果密度已知，则为线性涂层厚度）与二次辐射强度之间存在关系。对于任何实际的仪器系统，这种关系首先是通过使用单位面积具有已知质量涂层的校准标准进行校准来建立的。如果已知涂层材料密度，则此类标准可以以线性厚度单位给出涂层，前提是也给出了实际密度值。
注：涂层材料密度是涂层的密度，在测量时可能是也可能不是涂层材料的理论密度。如果该密度与校准标准的密度不同，则应使用反映该差异的系数并记录在试验报告中。
荧光强度是元素原子序数的函数。如果顶涂层、中间涂层（如果有）和基底由不同的元素组成或涂层由多个元素组成，则这些元素将为每个元素产生辐射特性。......
4.2激励
4.2.1概述——用X射线光谱法测量涂层厚度是基于涂层（或涂层）和基体与强的，通常是窄的，多色或单色X射线辐射的联合作用。这种相互作用产生离散的波长或二次辐射能量，这是构成涂层和基底的元素的特征。
产生的辐射来自高压X射线管发生器或合适的放射性同位素。
4.2.2高压X射线管产生——如果在X射线管上施加足够的电势，并且在稳定的条件下，X射线管将产生适当的激发辐射。对于大多数厚度要求，施加电压为25 kV至50 kV，但为了测量低原子序数涂层材料，可能需要低于10 kV的电压。在某些应用中，使用位于X射线管和试样之间的初级滤光片可降低测量不确定度。这种激发方法的主要优点是（1）通过准直在很小的测量区域内产生很高强度光束的能力；（2）人员安全要求易于控制；（3）用现代电子方法获得的发射的潜在稳定性。
4.2.3放射性同位素产生——只有少数放射性同位素在能带内发出γ射线，适合于涂层厚度测量。理想情况下，激发辐射的能量比期望的特征X射线稍高（波长较短）。放射性同位素产生的优点包括仪器结构可能更紧凑，这主要是因为不需要冷却。此外，与高压X射线发生器不同的是，辐射本质上是单色的，背景强度很低。
......
4.3分散
4.3.1概述——由于涂层表面暴露在X射线辐射下而产生的二次辐射通常含有测量涂层厚度所需的附加成分。所需成分通过波长或能量色散分离。
4.3.2波长色散——使用晶体光谱仪选择涂层或基底的波长特性。通常使用的晶体的典型特征发射数据可从各个国家当局以出版的形式获得。
4.3.3能量分散——X射线量子通常是以波长或等效能量来表示的。波长λ（以纳米为单位）与能量E（以千电子伏特（keV）为单位）之间的关系如下：λ×E=12398427。
4.4检测——用于波长色散系统的探测器类型可以是充气管、固态探测器或连接到光电倍增管的闪烁计数器。仪器设计人员根据实际应用情况选择了最适合接收荧光光子并用于能量色散系统的探测器。在大约1,5 keV到100 keV的能带中，可以在没有氦气或真空的正常大气中进行测量。不同特征能量的荧光辐射进入能量色散检测器，然后进入多通道分析仪，该分析仪被调整以选择正确的能带。
4.5厚度测量
4.5.1发射法——如果测量涂层的特征辐射强度，则强度随着厚度的增加而增加，直至达到饱和厚度。见图1a）。当使用X射线发射方法时，调整设备以接收涂层材料特征的选定能带。因此，薄涂层产生低强度，厚涂层产生高强度。
4.5.2吸收法——如果测量衬底的特征辐射强度，则强度随厚度的增加而减小。见图1b）。X射线吸收法利用基底材料的能带特性。因此，薄涂层产生高强度，厚涂层产生低强度。实际上，必须注意确保没有中间涂层。吸收特性与发射特性相反。
a）X射线发射法 b）X射线吸收法
图1—强度或计数率与涂层厚度之间关系的示意图
4.5.3比率法——当涂层厚度表示为基底和涂层材料各自强度的比率时，可以将X射线吸收和发射结合起来。比率法的测量在很大程度上与试样和检测器之间的距离无关。
4.5.4测量——对于4.5.1和4.5.2中所述的两种方法，通常在许多商用仪器中使用标准化计数率系统进行调整，以使未涂层基材的计数率特性为零，且涂层材料的无限厚样品的计数率特性为一。因此，所有可测量厚度产生的计数率都在0到1的标准计数率范围内。见图2。
在所有情况下，在标准化计数率标度上，最佳或最敏感的测量范围大约在0,3和0,8之间。因此，为了在整个厚度范围内获得最佳测量精度，使用计数率特性为0,3和0,8的校准标准是有利的。对于某些设备，可能需要采用其他标准，以确保其他厚度的精度。由于标准校准的相对不确定度随着厚度的减小而增大，因此，通过适当使用涂层较厚但不确定度较低的标准，为范围的薄端建立正确的数学关系至关重要。
图示
1线性范围
2对数范围
3双曲线范围
注：0=来自饱和（未涂层）基材的计数率；1=来自饱和（无限）涂层材料的计数率。
图2—单位面积质量与标准化计数率之间关系的示意图
4.6二次辐射吸收器——当测量具有广泛不同能量（能量分散系统）的涂层/基材组合时，饱和涂层与未涂层基材计数率特性的比率非常高（典型情况下为10:1）。在这种情况下，并非总是必须有具有类似或相同基底的校准标准（因为基底材料不会在与涂层材料相同的能带中辐射）。当未涂层基底/无限涂层计数率比为3:1（对于具有类似能量的涂层/基底组合）时，通常使用选择的“吸收体”来吸收其中一种材料的辐射，通常是基底材料的辐射。这种吸收器通常手动或自动放置在被测表面和探测器之间。
4.7数学反褶积——当使用多通道分析仪时，二次辐射谱的数学反褶积可用于提取特征辐射的强度。当被测特征辐射的能量差别不大时，例如来自Au和Br的特征辐射时，可以使用该方法。这种方法有时被描述为“数值滤波”，以区别于滤波方法（见4.6）。
4.8多层测量——如果内层的特征X射线发射不完全被外层吸收，则可以测量多个涂层。在能量色散系统中，多通道分析仪被设置为接收两个或多个具有两个或多个材料特性的两个或多个不同的能带。
4.9......
5. 术语及定义Terms and Definition
5.1 X射线荧光（XRF）——当高强度入射X射线束撞击位于入射光束路径上的材料时发生的二次辐射
5.2荧光辐射强度——仪器测量的辐射强度x，以每秒计数（辐射脉冲）表示
5.3饱和厚度——厚度，如果超过，荧光强度不会产生任何可检测的变化
注：饱和厚度取决于荧光辐射的能量或波长、材料的密度和原子序数、入射角和荧光辐射相对于材料表面的角度。
5.4归一化强度，xn——在相同条件下测量的涂层试样x和未涂层基材x0的强度差与厚度等于或大于饱和厚度xs（见2.3）和未涂层基材x0的强度差之比
注：数学关系如下：
式中
x是从涂层试样获得的强度；
x0是从未涂层基材获得的强度；
xs是从厚度等于或大于饱和厚度的材料获得的强度。
注2：归一化强度与测量和积分时间以及激发强度（入射辐射）无关。激发辐射的几何结构和能量对归一化计数率有影响。xn的值在0和1之间有效。
5.5中间涂层——位于顶涂层和基材之间的涂层，其厚度小于各涂层的饱和厚度
......
6. 仪器Equipment
见图3、4和5。
图示
1试样 4吸收体 7入射X射线束
2准直器 5 X射线发生器 8特征荧光X射线束检测分析
3探测器 6样品支架
a高压
图3—X射线管示意图
图示
1试样 4吸收体 7入射X射线束
2准直器 5 X射线发生器 8特征荧光X射线束检测分析
3探测器 6样品支架
a高压
图4—带固体样品支架的X射线管示意图
图示
1试样 4用于检测和分析的特征荧光X射线束
2放射性同位素和准直器 5吸收体
3入射X射线束 6探测器
图5—放射性同位素作为主要X射线源的示意图
6.1一次X射线源，即X射线管或合适的放射性同位素，其中任何一个都应能够激发用于测量的荧光辐射。
6.2准直器，采用精确尺寸的孔径形式，理论上可以是任何形状。孔径大小和形状决定了被测涂层表面入射X射线束的尺寸。目前商用仪器的准直器孔径为圆形、方形或矩形。
6.3探测器，用于接收来自被测样品的荧光辐射，并将其转换为电信号，通过该电信号进行评估。评估单元被设置为选择一个或多个具有顶部、中间和/或基底材料特性的能带。
6.4评估单元，用于根据其软件程序处理输入数据，从而确定试样的单位面积质量或涂层厚度。
注：适用于根据本国际标准测量涂层厚度的荧光X射线设备可在商业上买到。专门为涂层厚度测量而设计的设备属于能量分散型设备，通常配有微处理器，用于将强度测量值转换为单位面积或厚度的质量，用于存储校准数据和计算各种统计测量值。
X射线荧光涂层测厚仪的基本组成部分包括主X射线源、准直器、试样支架、探测器和评价系统。光源、准直器和探测器之间通常呈几何固定关系。如果涂层和基底材料的原子序数非常接近，则可能需要引入吸收材料之一（例如基底）的特征荧光能量的吸收体。
6.5仪器校准
6.5.1概述——仪器应按照仪器制造商的说明进行校准。应适当注意第7节中列出的因素和8.8的要求。仪器应使用与被测材料具有相同涂层和基底成分的标准进行校准。如果变化的情况不影响用于计算厚度（和成分）读数的辐射特性，则允许例外。
只要可能，应使用标准校准仪器。在标准难以获得的情况下，例如，当涂层或基底材料异常时，可以使用基于基本参数的计算机模拟的无标准校准。尽管用于校准的任何标准应具有与被测材料相同的涂层和基底成分，但如果改变的条件不影响用于计算厚度（和成分）的辐射特性，则可能出现例外情况。校准过程中选定的测量时间会对校准曲线的不确定度产生影响。因此，应选择足够长的测量时间，以便标准上计数率测量的不确定度足够小。
6.5.2线性范围校准——对于线性范围内极薄涂层的测量，即对于产生低于0.3（满量程的30%）的标准化计数率的涂层，应使用线性范围内的未涂层基材样品和已知厚度的单一涂层标准进行校准。用户应确定被测厚度和校准标准厚度在线性范围内。
6.5.3对数量程校准——对于对数范围内的测量，在大多数情况下，必须使用至少四个标准：
—一份未涂层基材样品
—一个至少饱和厚度的涂层材料样品
—在或非常接近对数厚度范围下端的一种涂层标准
—一种涂层标准，其涂层接近对数厚度范围的顶端。
6.5.4整个测量范围——为了从零到双曲线范围内进行测量，应使用额外的涂层标准来更紧密地定义厚度范围的极值。为这些附加涂层标准校准的一些仪器能够在零值和最小厚度标准之间进行插值。不建议使用超过最高标准的外推，因为它可能产生不可靠的结果（另见7.2）。
6.5.5基本参数计算机模拟无标准技术——对于无标准技术，模拟软件必须精确地模拟样品的真实物理性质。该技术允许获得厚度和成分测量，否则将是困难或不可能的。然而，如果可能的话，使用标准可以提高这种测量的准确性。通过额外使用标准对这些测量值的修正遵循相同的程序，并具有6.1.1中相同的限制条件。当试样和可用标准不符合6.5.1的条件时，如果满足以下条件，基于基本参数技术的计算机模拟将涵盖这些情况：
a） 标准涂层和待测零件的成分差别不大；
b） 由于基体成分的特征辐射影响用于计算涂层厚度和成分的辐射强度，因此标准基体和试样的成分差别不大。
6.6标准
6.6.1概述——使用可靠的参考标准校准仪器。最终的测量不确定度直接取决于校准标准的测量不确定度和测量精度。参考标准应具有单位面积或厚度已知质量的均匀涂层，对于合金，应具有已知成分的均匀涂层。参考标准的任何可用或规定表面上的涂层与规定值的偏差不得超过±5%。以厚度单位（相对于单位面积的质量）规定的标准是可靠的，前提是它们用于具有相同成分和相同或已知密度的涂层。对于合金成分的测量，校准标准的成分不必相同，但应已知。
6.6.2箔——如果标准是以箔的形式铺在特定的基底表面上，则必须小心，以确保接触表面清洁，没有褶皱或扭结。在最终测量中，应补偿或允许任何密度差。
6.7标准的选择——以单位面积质量或厚度单位校准仪器；在后一种情况下，厚度值应随附涂层材料的密度，如果标准厚度是根据单位面积质量测量值计算得出的，则应随附假定密度。本标准应具有与试样相同的涂层和基底（见7.7和7.8）材料，尽管一些仪器设计允许与此理想值有一定偏差（见4.1）。
6.8标准的X射线发射特性——校准标准的涂层应具有与被测涂层相同的X射线发射（或吸收）特性（见7.6）。
6.9厚度标准的衬底X射线发射特性——如果通过X射线吸收法或比值法确定厚度，厚度标准的基底应具有与试样相同的X射线发射特性。应通过比较试样未涂层基底和校准参考标准的选定特征辐射强度来验证这一点。
......
7. 影响测量结果的因素Factors that influence the measurement results
7.1计数统计
7.1.1 X射线量子的产生是随机的。这意味着在固定的时间间隔内，发射的量子数并不总是相同的。这就产生了所有辐射测量中固有的统计误差。因此，基于短计数周期（例如1s或2s）的计数率的估计可以明显不同于基于长计数周期的估计，特别是在计数率低的情况下。这一错误与其他错误来源无关，例如由经营者的错误或使用不准确的标准引起的错误。为了将统计误差降低到可接受的水平，必须使用足够长的计数间隔来累积足够数量的计数。当使用能量分散系统时，应认识到预期计数周期的很大一部分可被消耗为停滞时间，即超过系统计数率容量的时间。按照制造商对特定仪器的说明，可以纠正死区时间损失。
7.1.2该随机误差的标准差s接近计数率和累积时间的平方根；即。，
式中
X是计数率；
tmeas是以秒为单位的累积时间（测量时间）。
95%的测量值都在以下时间间隔内：
7.1.3厚度测量的标准偏差与计数率的标准偏差不同，但与计数率的标准偏差有关的函数取决于测量点校准曲线的斜率。大多数商用X射线荧光测厚仪以微米为单位或以平均厚度的百分比显示标准偏差。使用反褶积（数值滤波）方法，计数率标准差的另一个贡献来自数学算法。
7.2校准标准——提供校准测量的厚度标准。但是，不能保证这些标准的准确度高于5%（在特定情况下该值较低）。由于粗糙度、孔隙率和扩散，薄涂层的精度很难保持在5%以上。只有当标准化计数率在0.05到0.9之间时，才能使用校准厚度标准。
除了校准标准的真实性外，校准过程中测量的重复性还影响不同仪器和实验室获得的涂层厚度结果的再现性。
应认证标准的单位面积质量、密度、厚度和成分。对国家、国际或其他可接受标准的可追溯性至关重要。可接受性应由供应商和客户商定。
7.3涂层厚度——可重复条件下的测量不确定度受被测厚度范围的影响。在图2中所示的曲线中，在大约30%和80%饱和度之间的曲线部分，相对精度最好。给定测量时间的精度在该范围外迅速降低。吸收曲线的情况类似。每种涂层材料的极限厚度通常不同。
7.4测量区域尺寸——为了在合理短的计数周期内获得令人满意的计数统计（见7.1），选择准直器孔径，以提供与试样尺寸和形状一致的最大可能测量面积。在大多数情况下，需要测量的相关或代表性区域应大于准直光束区域（被测表面的准直光束区域不一定与准直器孔径尺寸相同）。然而，在某些情况下，待测面积可能小于梁面积（见7.11）。在这种情况下，应充分校正待测面积的变化。如果测量区域产生的计数率饱和或超过探测器的容量，则也需要小心（一些商用仪器可能会自动限制该计数率，但应与相关制造商核实）。
7.5涂层成分——质量/单位面积测量可能会受到外来材料的影响，如夹杂物、共沉积材料或在涂层/基底界面扩散形成的合金层。因此，如果可能，应同时测量厚度和成分（见4.7）。
此外，厚度测量受空隙率和孔隙率的影响。使用具有代表性的校准标准，即在相同条件下生产的具有代表性的X射线特性的标准，可以消除一些误差源。由于夹杂、气孔或空隙会导致密度变化，因此具有此类缺陷的涂层最好以单位面积单位的质量进行测量。如果已知，通常可以将实际涂层密度值引入测量设备，以便进行校正（见7.6）。
7.6涂层密度——如果涂层密度与校准标准的密度不同，则厚度测量存在相应的误差。当涂层材料的密度已知时，可获得厚度（见4.1）。如果仪器测量值m是单位面积的质量单位，则通过将该测量值除以涂层密度，得到线性厚度d：d=m/ρ
如果测量单位为线性单位，可采用密度校正，如下式所示：
式中
d是线性厚度，单位为微米；
dm是线性厚度读数，单位为微米；
ρstandard是校准标准的涂层材料密度，单位为克每立方厘米；
ρcoating是试样涂层材料的密度，单位为克每立方厘米；
m是试样涂层单位面积的质量，单位为毫克每平方厘米。
7.7基材组成——如果使用发射方法，则基板成分差异的影响可忽略不计，前提是：a） 来自基板的荧光X射线不会侵入为特征涂层能量选择的能带（如果确实发生侵入，则需要特殊程序来消除其影响）；b） 来自基底材料的荧光X射线不能激发涂层材料。如果使用吸收法或强度比法，校准或参考标准的基质成分必须与试样基质成分相同。
7.8基底厚度——对于X射线发射法的测量，双面材料的基底必须足够厚，以防止任何底层材料的干扰。对于X射线吸收法或强度比法，基底必须等于或大于其饱和厚度。如果不符合该标准，则必须使用相同基底厚度的参考标准校准仪器（见6.7）。
7.9表面清洁度——表面上的异物会导致测量不准确。保护涂层、表面处理或油漆也可能导致不准确。
7.10中间涂层——吸收法不能在中间涂层存在的情况下使用，中间涂层的吸收性能未知。在这种情况下，应使用排放法。
7.11试样曲率——如果有必要在曲面上进行测量，则应选择准直器或光束限制孔径，以尽量减小曲面曲率的影响。与被测表面的曲率半径相比，使用小尺寸的孔径可以将表面曲率效应最小化。
注：在测量圆柱表面时，使用矩形孔可能是有利的。
如果使用与试样尺寸和形状相同的校准标准进行校准，则消除表面曲率效应，但应在相同的位置和平面以及相同的测量区域进行测量。在这种情况下，有时可以使用比试样大的准直器孔径。
7.12激励能量和激励强度——由于荧光辐射强度取决于激发能量和强度，所以所用仪器必须足够稳定，以便在校准和测量中提供相同的激发特性。例如，X射线管电流的变化会改变管辐射的一次强度。
7.13探测器——由于探测器系统的不稳定或不稳定运行，会导致测量误差。使用前应检查仪器的稳定性。稳定性检查包括：a） 由某些仪器自动执行或b） 由操作员手动执行。在这两种情况下，应在X射线束中放置一个参考物或样品，并且在检查期间不得移动。应在短时间内进行一系列单计数率测量，且该系列的标准偏差不得明显大于该系列平均值的平方根。为了在较长时间内建立稳定性，上述结果应在其他时间与先前获得的结果（或储存在仪器中的自动检查结果）进行比较。
注：单个测量系列或两个单独系列之间所需的时间将确定该时间段的稳定性。
7.14辐射路径——辐射路径应尽可能短，因为损耗会增加测量不确定度。仪器设计人员应根据应用范围对辐射路径进行优化。对于图3、4和5所示的装置类型，原子序数低于20的元素辐射强度不够。因此，如果必须测量原子序数较低的材料，必须使用真空或氦光谱仪。
......
8. 程序Procedure
8.1概述——按照制造商的说明操作仪器，并适当注意第5节列出的因素和6.2和第8节的精度要求。
8.2准直器孔径——根据试样上可用试验区域的形状和尺寸选择孔径或准直器。在测量过程中，确保准直器孔径开口和试样之间的距离保持恒定。按照制造商的说明，验证入射X射线束在试样表面的位置和面积。
8.3曲面测量——如果选择足够小的准直器孔径，以便能够使用对平坦试验表面有效的特性曲线，则可以在曲面上进行测量。如果不是这样，就必须考虑到7.4和7.11的意见。
8.4校准检查——应定期或在试验系列开始之前，通过重新测量其中一个校准标准或具有已知面积或厚度质量的参考样品，对仪器校准进行检查。如果测得的厚度变化大到不能满足8.8的要求，则重新校准仪器。
8.5测量时间——由于最终测量不确定度取决于测量时间，选择一个足以产生可接受的小测量不确定度（重复性）的测量时间。
8.6测量次数——由于测量不确定度部分由测量次数决定，测量次数的增加将降低测量不确定度。如果测量次数增加n，测量不确定度将减少
。标准偏差应根据每次测量后在入射X射线束上方或下方重新定位相同测量区域进行的至少10次测量计算得出。
......
9. 报告Report
除了报告失败的样本数量和每个样本“失败”的时间外，还应报告以下细节：
试验报告应包括以下信息：
a） 参考本国际标准，即ISO 3497；
b） 明确鉴定试样；
c） 测量日期；
d） 试样上的测量位置；
e） 每次报告测量的平均测量次数；
f） 准直器孔径大小和测量区域大小（如果不同）；
g） 测量值；
h） 用于厚度计算的密度和所用值的合理性；
i） 代表报告测量值的标准偏差（见7.6）；
j） 与本ISO试验方法的任何偏差；
k） 可能影响报告结果解释的任何因素；
l） 操作人员和检测实验室的名称；
m） 所用校准或其他可接受参考标准的最新认证日期及其可追溯性。
10. 相关记录表式 Record Form
JC-YS-2019-023 电化学原始记录表
JC-ZL-0808 仪器设备使用记录表
11. 参考文件Reference
ISO 3497-2000 Metallic coatings — Measurement of coating thickness — X-ray spectrometric methods
如需查看完整版，请联系致电0512-6883-0001
转载请注明精川材料检测地址：www.jctest.vip
