不锈钢硫酸—硫酸铜晶间腐蚀试验国内外标准对比解析

我们现在常用的腐蚀评定测试方法中，硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法应用广泛，且自带合格验收指标，即可通过试样自身弯曲后有无晶间裂纹产生而直观地判定材料的耐晶间腐蚀性能是否合格。虽然有一些研究者们指出了其中存在的一些问题，但直至目前，硫酸-硫酸铜法依然是应用最多的晶间腐蚀试验方法。

国内外不同标准对试样制备的要求如表1所示。

表1 不同标准对试样制备的要求对比

由表1可知，对于试样的取样及制备，国标和国外标准要求不尽相同，GB/T 4334规定最为详细也最为复杂。

首先，关于试样尺寸：由于试验过程中溶液量与试样的表面积是成比例要求的，试样的长度和宽度在晶间腐蚀试验过程中并不起主导作用，对试验结果也未见显著影响，而试样的厚度则会影响后续弯曲过程中材料的延伸率，因此试样厚度的选取对弯曲试验结果的评定可能会有一定的影响，后文会对此进行详细讨论。

其次，关于试样数量：国标要求试样数量最多，厚度T≤3mm时，试样数量一般为2个，厚度T>3mm时，试样数量一般为4个，采用弯曲法进行评定，每个规格试样还需增加一个空白对比试样；RCC-M要求每一晶间腐蚀试验至少要加工2个试样，其中1个用作对比；ASTM A262和ISO 3651-2个数没有明确的规定，甚至未提及对比试样，这就要求我们在必要时需要参照其他标准制备对比试样。

另外，关于晶间腐蚀试样的表面粗糙度，国标要求晶间腐蚀试样的表面粗糙度Ra不大于0.8μm；而国外标准要求晶间腐蚀试样表面采用120号砂纸打磨（根据实际测量，其表面粗糙度Ra约为15μm），要求弯曲试样的凸面为试样的原始表面。可见国标和国外标准对于试样表面粗糙度的要求不尽相同，现有的试验结果表明，试样表面粗糙度对试验结果的影响并不明显。

各国标准对超低碳和稳定化不锈钢晶间腐蚀试验敏化处理制度的规定如表2所示。

表2 不同标准对晶间腐蚀试验敏化处理制度的规定

由表2可知，对于超低碳和稳定化奥氏体不锈钢的敏化处理制度中，国标的敏化处理时间为2h，是各国标准中敏化处理时间最长､最严苛的。

再者，关于试样敏化处理的冷却方式，国标要求采用空冷，而国外标准要求采用水冷。

鉴于试样体积一般较小，水冷､空冷的结果相差不大；现有的试验结果也表明，对于小试样水冷及空冷两种不同冷却方式对晶间腐蚀试验最终结果的影响并不明显。

综上，针对超低碳和稳定化不锈钢的敏化处理，各标准的规定尚不完全一致，试验人员可在遵照特定标准时适当参照相关试验标准，在和技术人员充分沟通后，明确具体的操作规程（如加热时间､保温温度､保温时间､冷却方式等），并严格执行。

对于不锈钢硫酸-硫酸铜晶间腐蚀试验的过程，国标和国外标准的要求基本相同，区别主要表现在两点：第一，试验过程中是否需要加入铜屑；第二，试验时间各不相同。铜屑的加入，主要是改变不锈钢试样在溶液中的腐蚀电位，酸性硫酸铜溶液中不锈钢的电位（相对于标准氢电极）在+0.3~+0.58V，处于活化-钝化的交界区域；当加入铜屑后，试验过程中铜屑与不锈钢接触，不锈钢试样的电位与铜的电位相同，约为+0.3V，在此电位下，贫铬区更容易被硫酸-硫酸铜腐蚀，晶间腐蚀的穿透速度增大，因此可以大大缩短试验时间。目前只有RCC-M还保留采用不加铜屑的硫酸-硫酸铜晶间腐蚀试验，试验时间为72h，当然RCC-M并非不允许加入铜屑，加入铜屑后试验时间缩短为24h；其他标准目前基本都采用添加铜屑的铜-硫酸-硫酸铜溶液。奥氏体不锈钢､双相不锈钢的晶间腐蚀试验采用铜-硫酸铜-16%（质量分数）硫酸溶液，试验时间15~72h不等（国标要求为16h），委托方可以根据技术条件选择确定具体的试验时间。

铜-硫酸-硫酸铜法进行晶间腐蚀试验评定有两种方法：一为弯曲法；二为金相法。关于金相法一般采用允许的晶间腐蚀深度作为合格指标，目前国标和国外标准对此都没有明确规定，需要供需双方协商或者由技术条件确定。GB/T 4334.5-1990《不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法》中曾规定，晶间腐蚀深度不得超过5mm，但GB/T 4334.5-2000《不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法》中将此要求取消了，考虑到不同材料的不同工况，这种变动给供需双方带来了一个可以灵活掌握的空间。

关于弯曲法，如果试验后，试样没有产生明显的晶间腐蚀，材料仍保持较高的塑性，弯曲后不会发生开裂；如腐蚀试验后产生了晶间腐蚀，晶粒之间的连接被破坏，材料基本上丧失了塑性，试样在弯曲时外表面承受拉应力，已发生晶间腐蚀的试样会在拉应力的作用下发生开裂。弯曲直径与试样厚度对弯曲结果存在着一定的影响，试样弯曲时外侧的变形如图1所示，假设试样弯曲时的变形是均匀变形，且中性层位于板厚中间，塑性变形后，试样受拉面延伸率的计算公式为

图1 试样弯曲过程中各部位的变形情况

式中：δ为延伸率；a1a2b1b2分别为试样弯曲部分外侧弧长和中性层弧长；θ为弯曲角度；T为试样厚度；R为压头半径；D为压头直径。

表3 不同标准对弯曲参数的规定

由表3可知：ASTM A262对于薄板的延伸率要求较高（板厚T<4.76mm时，延伸率A=50%），而对于厚板的要求则较低（板厚T≥4.76mm时，延伸率A=20%）；ISO 3651-2和RCC-M因为试样弯曲直径较大(Φ=2T)，对材料的延伸率要求相对较低(A=33.3%)，原材料容易满足，且对材料延伸率要求不随试件厚度的变化而变化。

按照GB/T 4334的要求，化工常用不锈钢材料的延伸率至少要在37.5%(T≥3mm)以上，根据GB/T 24511-2009《承压设备用不锈钢和耐热钢钢板和钢带》规定，不锈钢板的延伸率不小于40%，所以不锈钢板容易通过检验；而焊材的延伸率相对较低，根据GB/T 983-2012《不锈钢焊条》的规定，大部分焊材熔敷金属的延伸率为25%~30%；因此就原材料和焊接接头而言，原材料通过率较高，而焊接接头试样容易造成晶间腐蚀的误判，试验检测结果也证明了这一点，焊接接头试样在弯曲过程中经常会发生开裂。然而，晶间腐蚀试验后的弯曲不是为了考核材料本身的塑性，而是为了确定材料是否发生了晶间腐蚀，如果材料没有发生晶间腐蚀或晶间腐蚀深度很浅，那么从试验本身来看，该材料应该通过晶间腐蚀试验。因此，对弯曲参数的选择，还要考虑材料本身的因素，弯曲直径为4倍试样厚度(Φ=4T)时，弯曲过程中要求材料的延伸率达到20%，既兼顾了焊缝金属延伸率相对较低的特性，也考虑到发生了晶间腐蚀的材料在弯曲过程中应被撕裂的要求。

综上而言，对于硫酸-硫酸铜晶间腐蚀试样，弯曲角度为180°､弯曲直径为4倍试样厚度是较为合适的弯曲参数。

需要注意的是，弯曲试样的开裂，并不一定代表试样耐晶间腐蚀性能不合格。此时可采用空白试样进行对比弯曲，或者用金相法进行分析，通过观察裂纹扩展路径来判定试样开裂是由于塑性变形过大造成的穿晶断裂还是由于晶间腐蚀造成的沿晶断裂。对于焊接接头的弯曲试样，普通的光学金相因为难以区分晶界，扫描电镜金相是较为合适的选择，晶间腐蚀裂纹为沿晶的脆性断口裂纹，塑性不足产生的裂纹断口呈典型的韧窝形貌。

关于试样的弯曲方式，国标和国外标准也略有区别：国外标准只要求将被检验面（与腐蚀介质接触的表面）弯曲90°~180°即可。对于非焊接接头的薄板试样，国标要求每个试样均弯曲两个检验面，即试样需要被弯成“Z”字形，如图2所示。而实际操作过程中“Z”字形并不易弯曲成形，尤其还需要保证弯曲半径。其实，若需要检验试样的两个被检验面只需增加一倍试样数量即可，每个试样只弯曲一个检验面，这将极大地降低后续弯曲的复杂程度。

图2 国标中的弯曲方法示意图