深海自然环境试验系统复杂、试验费用高, 除试验装置的投放、运行与回收外, 其可靠性还与地质、环境、装置、人为等多种因素相关, 存在样板丢失、装置回收率低等问题。据统计, 国际上进行此类海洋环境试验, 其装置的回收率最高为76%[5]。因此, 开展室内模拟深海加速腐蚀试验不可或缺。室内模拟加速腐蚀方法是在实验室内采用小试样和人工配制的海水介质, 通过模拟海水环境, 用化学或电化学加速方法研究影响材料腐蚀的主要因素和控制规律。由于在深海环境下影响材料腐蚀的因素众多,其环境与实验室模拟环境有一定差异, 因此除了能模拟深海环境下的一些物理参数外, 很难在实验室条件下完全模拟实际材料的深海腐蚀行为[33]。通过控制其中一个或几个因素, 在较短时间内探索材料在深海模拟溶液中的腐蚀规律, 并通过不同材料的平行比较, 推测材料的深海耐蚀性行为, 对研究不同材料在该条件下的腐蚀机理、腐蚀规律和腐蚀失效原因具有重要的参考价值[3]。
深海材料室内模拟加速腐蚀试验研究典型装置为芬兰CORMET公司制造的深水腐蚀试验装置, 可以实现不同压力和水质条件下的电化学性能测试、疲劳试验和应力腐蚀试验[3, 34]。中国船舶重工集团公司第七二五研究所、北京科技大学、中国海洋大学与中科院金属所等国内多家研究院所在这方面进行了卓有成效的研究工作, 取得了许多重要数据[13, 17, 35-37]。当前, 深海室内模拟试验的一些研究热点主要集中在以下几个方面。
近些年来对深海环境下材料及构件阴极保护的研究受到了格外的重视, 然而当前国内外尚无材料在深海条件下的阴极保护电位判据标准[38], 阴极保护电流密度也受深海压力、温度、流速等多因素影响[39-40]。深海的低温、缺氧和交变压力, 往往造成牺牲阳极活性和电流效率的降低[41-43]。比如, Hu等[43]研究了深海交变压力对牺牲阳极性能的影响, 发现牺牲阳极溶解产生的阳离子 (Al3+, Zn2+) 与氧气还原产生的OH-离子反应生成的沉积物 (Al (OH)3, Zn (OH)2) 容易附着在阳极表面, 导致阳极工作电位正移, 活性降低。为解决深海环境牺牲阳极材料性能下降问题, 国内外专家进行了卓有成效的探索。在这方面, 中国船舶重工集团公司第七二五研究所已经研发出专用于深海环境的铝合金牺牲阳极材料和Al-Zn-In-MgGa-Mn高活化牺牲阳极, 并在海洋工程装备上安装应用, 取得了一定的效果, 但仍需进一步改进, 以满足服役于不同深海环境的工程装备防腐需求。同时, 亟需智能化、便于操作的阴极保护监检测技术, 以确保牺牲阳极深海阴极保护效果和工程装备结构的安全[38]。
随着海水深度的增加, 材料的腐蚀数据积累和表征方法研究的难度也增大, 尤其是深海自然环境试验, 成本高、回收率低、周期长, 无法实现深海工程材料的快速腐蚀评价与筛选。当前, 室内模拟装置试验技术已经较为成熟, 多种非现场评价方法可以研究高静水压、温度、盐度、溶解氧浓度、pH值和钙镁离子沉积等环境因素对材料深海腐蚀行为规律的影响[21, 44-45], 在此基础上建立海水腐蚀参数与海水腐蚀速度相关数据库与仿真预测模型, 可以实现室内快速评价典型金属材料深海腐蚀行为规律, 具有重大价值。在这方面, 国内已经开展了先期工作, 比如, 侯健等[2]在系统总结了溶解氧、温度、盐度等深海腐蚀环境因素特征及变化规律的基础上, 利用A3钢腐蚀速度与海洋环境参数间的函数表达式, 预测了我国南海不同深度条件下A3钢的腐蚀速度。中国海洋大学的王佳课题组[46]则采用灰关联、人工神经网络和数据库方法研究了5种海洋工程钢材在5000 m深海环境中的腐蚀行为, 建立并使用MCM-CORRDB03和MCM-GOCEANDB03两个数据库预测了相关钢材在不同深海环境腐蚀速率。然而, 上述两个腐蚀预测模型均未考虑静水压力本身对腐蚀过程的影响。此外, 不同类金属材料的深海腐蚀行为存在较大差异, 其主要环境作用因素并不相同, 数据库与预测模型有待进一步完善和印证。
与陆上装备和浅海装备相比, 深海装备最大的不同是受到巨大的静压力作用, 有可能使材料发生应力腐蚀, 导致力学性能严重衰减。已有研究结果表明, 多数合金在深海环境中对应力腐蚀不敏感, 包括铜合金、镍合金、除7系以外的铝合金、钛合金等[1, 8, 10]。容易发生应力腐蚀断裂的材料普遍具有很高的强度, 例如, AISI 4140 (42CrMo) 钢、18Ni马氏体时效钢、15-7 AMV沉淀硬化不锈钢和7075、7079、7178铝合金以及13V-11Cr-3Al钛合金等[1]。然而, 深海环境决定了必须使用这些具有高应力腐蚀敏感性的高强合金, 因此, 探明相关材料在深海水环境中服役时的耐腐蚀性能及其机制, 尤其是应力腐蚀行为和规律是解决深海水环境腐蚀防护技术的关键之一。胡建朋等[47]则通过模拟南海某海域环境研究了304不锈钢在模拟深海和浅海中的应力腐蚀开裂 (SCC) 行为, 发现304不锈钢在深海和浅海的SCC机制不同, 在深海中为氢致开裂, 浅海中则主要为阳极溶解。深海环境是一种相对缺氧的环境, 因此, 氢在深海应力腐蚀中所起的作用不容忽视, 高静水压力通过影响氢的吸脱附与渗透过程可能改变材料应力腐蚀敏感性。为此, 张博[48]利用自制试验装置研究了10CrSiNiCu低合金钢模拟深海环境下的氢渗透-应力腐蚀机制, 并提出了一种利用电化学阻抗谱低频端感抗检测氢在金属表面吸附能力的测试方法。此外, 孙飞龙等[49]则采用电化学预充氢的方法, 研究了高压下X70钢的氢渗透行为以及充氢对X70钢在深海环境中应力腐蚀敏感性的影响规律。结果表明, 高静水压力促进了氢在X70钢中的渗透, X70钢的应力腐蚀敏感性随充氢电流密度的增加先降低后升高, 其SCC敏感性的临界吸附氢浓度C=2.68×10-4mol/cm3。类似的深海应力腐蚀研究结果为深海装备的选材提供了依据, 但对于我们理解材料在深海环境中的应力腐蚀规律及其电化学机制还远远不够。尤其是近年来, 随着深海工程技术快速发展, 现有文献报道已不能完全覆盖实际需求材料种类, 亟待扩充。
有机涂层是深海环境中对海洋工程结构防护的最重要手段之一, 当服役环境由浅海变为深海时, 海水静压力增大, 导致各种腐蚀性介质如水、氧气和电解质离子等在涂层中的传输行为不同于常压, 引起涂料的防护性能、使用寿命以及涂层下金属腐蚀行为发生明显的变化[50]。一般认为, 高压海水渗透和海水压力交变是导致防腐涂料在深海环境中加速失效的两大腐蚀因素[51]。高静水压会加快海水渗透过程, 缩短涂料发挥屏蔽保护作用的时间, 从而削弱对基底金属的防护性能[52-54]。海军装备研究院的方志刚等[55]利用自制的深海环境模拟试验装置, 研究了静水压力对深海工程涂料性能的影响, 发现与浅表海水环境相比, 高静水压下涂层具有不同的吸水特征, 其与金属基体间的附着力降低, 防护性能的劣化过程明显加快。此外, 水下航行器等深海装备在潜行过程中存在的高流速冲刷和压应力交替变化等特殊工况, 会使涂料的微观结构不断发生变化, 导致附着力、柔韧性等力学性能严重降低。高瑾等[35]采用电化学阻抗谱技术与局部交流阻抗技术探讨了交变压力对深海用涂层防护性能的影响, 发现压力交变能加快电解质溶液向涂层金属界面的扩散, 加速涂层下金属的腐蚀过程, 且缺陷周围涂层的剥离面积增大。因此, 有必要开展具备耐高压海水渗透性和耐海水压力交变性防腐蚀涂料的开发与应用技术研究。国内外研究人员已经加大相关工作的研究, 但许多技术仍处于起步阶段[56-58]。
