丙烯酸基水性金属防腐蚀涂料的研究
2022-03-18
目前，在建筑装饰、轻工业等领域，常规涂料的水性化技术和市场化应用已较为成熟，且逐步替代了传统溶剂型涂料。但在工业防腐蚀尤其是重防腐蚀领域，恶劣的腐蚀环境对涂层的耐蚀性要求更加严苛，水性涂料在该环境中的总体性能（包括技术研发和市场化应用等）与溶剂型防腐蚀涂料仍存在较大差距。
水性丙烯酸单体或聚合物树脂具有优良的耐化学介质、耐腐蚀等特点，同时与其他种类的树脂或聚合物具有较好的相容性，研究人员尝试通过接枝、复合等手段对丙烯酸树脂和其他树脂进行改性，使其兼具各组分特点，改善水性丙烯酸涂料的总体性能。国内外研究人员近年来在该领域已取得一些进展和成果，新的聚合、接枝等技术也不断成熟，部分研究成果正逐步应用于市场。
在乳化剂的作用下，溶剂型烯类单体在水中乳化、分散或在分子链中接枝水溶性基团，产生水溶性自由基引发剂引发聚合形成乳液，之后如图1所示，乳胶粒子聚集堆叠，经干燥最终固化形成水性丙烯酸树脂薄膜。研究人员试图采用具有明显功能特点的单体，借助单步或分步法与丙烯酸树脂高分子链结构进行接枝聚合形成新的大分子链，弥补丙烯酸树脂在相应性能上的欠缺，以更好地适用于工业防腐蚀。
图1 水性丙烯酸树脂涂层成膜过程
相较常规、支化、交联聚合技术，超支化聚合技术是在高分子主链上引入具有庞大空间位阻的支链结构，使之形成具有高度支化三维立体球状大分子链结构的有机/无机聚合物——一种全新的水性超支化树脂，该树脂除了具有特殊的功能，还具有较好的流动性，易形成高固体低黏度的涂料。王光宇等采用超支化接枝技术以纳米钛-硅颗粒混合物为改性剂制备了水性纳米杂化超支化丙烯酸乳液，并与纯丙烯酸乳液进行了应用性能对比试验。结果显示：纳米TiO2和SiO2之间发生了键合反应，碳钛笼树脂具有超支化立体球状结构，且碳钛笼涂层的耐蚀性远好于纯丙烯酸树脂。刘洪等以碳钛笼水性超支化树脂为成膜物，采用平板培养法和漆膜浸泡法表征了其防污性能，结果表明碳钛笼涂层具有较好的疏水特性，其表面微结构和自身抗菌性的协同作用赋予了涂层优异的抗菌防生物腐蚀性能，可以较好地满足设备及构筑物等在海洋、户外电力系统等特殊苛刻环境中的防护要求。上海奇想青晨涂料技术有限公司利用超支化接枝聚合技术研发了“碳钛笼树脂”(具有双亲双疏的水散性聚合物)。采用定位交联的方法，使单晶长度为2~10 nm的氧化钛形式形成超支立体球状骨架结构，以该结构为基础采用丙烯酸高分子链进行原位接枝，获得新丙烯酸树脂的水分散体，即碳钛笼水分散性丙烯酸树脂。如图2所示，在碳钛笼水性树脂的成膜过程中，骨架中的支链从碳钛笼聚合体中延展出去，逐渐交叉、缠绕、交联，同时伴随着开放的活性化学基团间交联反应固化成膜。该涂层具有较好的成膜速度、致密性、疏水疏油性、耐化学介质性和耐老化性等特性。
针对丙烯酸乳液超支化技术，还可根据不同功能要求选用相应的改性剂制备得到符合要求的水性涂料。这种超高分子量、超支化立体结构的有机/无机复合物材料是一种全新的水性超支化材料，不仅满足工业防腐蚀领域对涂层性能的要求，还可以搭配金属防锈颜填料、防锈剂等助剂以及其他组分制备可以满足C4-C5强腐蚀环境中服役要求的重防腐蚀涂层。近年来，该涂料已在多个严苛腐蚀条件下得到了实际应用，且表现出了较好的耐蚀性。
作为一种全新的乳液结构改性技术，目前超支化技术的研究仍处于起步阶段，且不够全面深入，产业化应用则更加稀少，但未来必定会成为研发无污染兼具高性能水性防腐蚀涂料的重要技术之一。
核壳结构的丙烯酸树脂的制备技术如下：通常采用多段式聚合法，以核作为中心，将壳层单体接枝到核上。图3所示为含氟核壳结构醇酸/丙烯酸乳液分子结构。相较常规单体乳液或混合聚合物，其涂层的力学性能、耐化学介质性能及耐水性都有了明显改善，同时成膜温度要求和涂层吸水率也相应降低。成航航等以水性羟基丙烯酸树脂为基础，采用半连续溶液及转相乳液聚合法制备了水性苯丙乳液，并采用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯磷酸酯等单体制备了核壳结构磷酸酯化苯丙防锈乳液，性能测试结果表明核壳结构的苯丙乳液漆膜的耐盐雾试验时长为144小时，耐化学介质腐蚀性能较均聚苯丙乳液漆膜更优异。
隆美林等采用两步聚合工艺制备得到双亲水双疏水的羟基丙烯酸树脂，并加入有机碱中和了亲水性基团中的羧基，之后加水分散，最终获得具有核壳结构的羟基丙烯酸树脂乳液。在水性异氰酸酯固化剂作用下交联固化制备的涂层具有较好的力学性能、耐化学性、耐蚀性以及附着力等，可用于工业设施或钢结构的腐蚀防护。伍小军等采用具有自交联核壳结构的苯丙乳液作为成膜物，复配比例合适的防锈颜填料、中和剂、防闪锈剂及其他助剂，制得高耐蚀性和保光性的底面合一的水性防腐蚀涂料，并与溶剂型丙烯酸防腐蚀涂料进行性能对比测试。结果表明该涂层除了耐冲击性能稍差，其他性能与溶剂型涂层无明显差别。王佳平等通过核壳技术，采用纳米二氧化硅制备了环氧丙烯酸酯无皂核壳乳液，并添加经KH-550接枝的氧化石墨烯作为防腐蚀填料制得氧化石墨烯/环氧丙烯酸酯复合涂料。性能测试结果表明，氧化石墨烯质量分数为2.0%时在乳液中的分散状态良好，且涂层具有较好的力学性能和耐蚀性。该涂层经480小时中性盐雾试验后仍未出现异常。
