腐蚀体系电化学阻抗谱解析：典型等效电路模型构建与特征分析

金属材料及其防护涂层或复合材料的腐蚀过程本质上属于电化学反应，尤其在含电解质的水溶液环境中（如海水、酸性介质、盐雾环境或工业溶液），其腐蚀行为通常遵循电化学动力学机制。通过搭建三电极体系，利用电化学工作站可系统测定材料的极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。这些关键电化学参数不仅能够评估材料的耐蚀性能，还可用于：

1）建立腐蚀速率与时间的关系模型，推算材料在特定工况下的服役寿命；

2）解析材料表面钝化膜稳定性、点蚀诱发机制以及界面反应动力学特征，为腐蚀防护技术开发提供理论依据。

图1. 电化学工作站

动电位极化曲线（PDP，Potentiodynamic Polarization Curve）是表示极化电流与电极电位之间的关系，提供重要的阴/阳极反应动力学信息，可以快速获取材料的自腐蚀电位和电流密度，进而评估其耐蚀性。

电化学阻抗谱（EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy）在电化学系统中给所测试电极施加一个小振幅的正弦波电位或电流扰动信号，以避免对系统产生较大影响，测量电极对该扰动的线性响应，是一种可以在浸泡过程中分析电极/电解液界面的无损检测手段。相应的测试结果一般通过Nyquis图和 Bode 图呈现，反映出电极表面多个反应过程，包括界面结构特征以及反应速率和扩散速率等动力学信息。

电化学阻抗谱通常采用等效电路原件分析其元件数值，由此反应金属腐蚀过程的界面结构及各反应步骤的动力学参数。下面将展示常见的几种腐蚀体系的等效电路图。

Model A是最简且最常用的等效电路，Randles电路图，该电路描述了电极/电解质界面处同时存在法拉第电流（电荷转移电阻R1）与非法拉第电流（双电层电容Q1）的基本特征。Model B是由两个R||C电路串联所扩展的Randles电路，常用于描述金属氧化物电极表面钝化层。Model C是一组R||C电路与另一组并联，广泛用于拟合EIS特征，但物理解释常存争议。其衍生模型可解释表面层形成、半导体缺陷态及基底接触电阻。Model D在Randles电路中串联Warburg扩散阻抗（ZW）以描述电解质中电活性物种扩散。

图2. 常见等效电路

典型模型中，高频区容抗弧反映涂层或表面膜性能，弧半径越大表明涂层或表面膜孔隙率越低、耐蚀性能越优异。中低频区与基体腐蚀反应与传质机制有关，中频区表征电荷转移与界面反应动力学，低频区揭示传质限制过程与长效腐蚀机制。但总的来说，电化学阻抗谱解析的核心在于建立与腐蚀界面过程匹配的等效电路模型。通过构建包含溶液电阻（Rs）、电荷转移电阻（Rct）、双电层电容（CPE）及扩散元件（Warburg）的多时间常数模型，可有效解析涂层/金属界面的电荷传递、钝化膜离子迁移及腐蚀产物扩散等动力学过程。