文献学习：H₂S与SO₂协同作用对X65管线钢在高压CO₂输送环境中腐蚀行为的影响

2025-07-25

管道运输是最经济、安全、适合大规模运输持续输送CO₂的方式，而在碳捕集、利用与封存（CCUS）管道中，CO₂的存在形式多种多样，有气态、液态或超临界态，同时还伴随着多种杂质，这样就给防腐工作带来了巨大挑战。高压CO₂输送中，H₂S/SO₂等杂质耦合反应生成强腐蚀性H₂SO₄/S单质，使X65钢腐蚀速率飙升数十倍！

实验证实：
1. SO₂+O₂ → H₂SO₄：腐蚀速率激增35.7倍；
2. H₂S+O₂ → S+H₂O：腐蚀加速4.9倍。

但传统单一杂质腐蚀模型严重低估风险，多硫杂质（H₂S/SO₂）耦合机制是目前的研究盲区。Yang等人对X65管线钢进行高压模拟实验和表面表征，首次揭示硫杂质协同腐蚀的本质。

腐蚀实验测试系统是自主设计的，如图1所示。该系统包含：气体混合装置、恒温水浴加热装置、耐压反应釜（有效容积1.5L）、压力控制装置和尾气处理系统。

图1. 实验装置示意图

通过构建多种含杂质介质，旨在揭示X65钢在各类杂质作用下的腐蚀行为变化，工况涵盖了，单一杂质体系：CO₂+H₂S 或 CO₂+SO₂；耦合杂质体系：CO₂+H₂S + SO₂；对比组：纯CO₂环境。H₂S和SO₂的加入浓度均为500ppm。反应系统中去离子水量设为10g，以模拟含微量水相的工况（即不饱和水状态），并保证气体充分溶解和反应，同表1。

表1. 测试条件

实验发现，钢材在不同CO₂杂质体系中腐蚀72小时后，其腐蚀速率随杂质种类和组合而显著变化，如图2所示：

图2. 在不同实验条件下X65管线钢的腐蚀速率

这一结果表明：
• SO₂的腐蚀促进作用显著强于H₂S；
• H₂S与SO₂的协同作用产生明显的腐蚀增强效应；

图3. 不同杂质体系下的SEM图像与各实验组试样表面腐蚀产物XRD分析结果

在含H₂S的不同CO₂相态系统中，在超临界CO₂-H₂S系统中，X65钢的腐蚀程度较气态CO₂-H₂S系统更为严重。根据微观形貌与EDS分析，H₂S不仅改变了X65钢的腐蚀机制，也改变了腐蚀膜的组成。结合XRD图谱进一步确认，在CO₂-H₂S系统中，腐蚀膜主要由FeCO₃和FeS构成。H₂S的存在导致膜层成分发生变化，破坏了原本以FeCO₃为主的腐蚀膜结构，从而降低了膜的致密性和保护性。与CO₂-H₂S系统相比，在CO₂-SO₂系统中，CO₂相态的变化对腐蚀膜特征并未产生明显影响，其主要差别在于膜层厚度，SO₂的存在使CO₂对腐蚀产物形成的主导作用减弱，腐蚀行为基本由SO₂控制。然而，由FeSO₃组成的腐蚀膜存在大量孔洞与裂纹，这些缺陷降低了膜的保护性，同时为腐蚀介质提供了传输通道，加速了腐蚀过程。当H₂S与SO₂共存时，腐蚀膜的结构发生显著变化。结合XRD结果可推测：该腐蚀膜由最外层和最内层的FeS或单质硫（S）层构成，中间为FeSO₄层。特别值得注意的是：FeSO₄的出现意味着系统中发生了杂质间的化学反应，生成了H₂SO₄，并参与了对钢基体的进一步腐蚀，使得X65钢在耦合杂质体系中腐蚀速率最大。

当H₂S与SO₂同时引入到气态与超临界CO₂系统中时，X65钢的腐蚀特征与单一杂质体系有明显不同：两种单一杂质体系下均呈现整体腐蚀特征，在耦合杂质体系下，腐蚀膜表面较为平整，但伴随起泡状突起。从上述表征可以看出：腐蚀膜结构已非单一类型，且膜层内外元素组成存在明显差异。

多种CO₂-杂质体系下X65钢的腐蚀差异机制

1. CO₂压力与相态变化
• 提高CO₂压力（由气态转为超临界）略微加剧腐蚀，主要因CO₂溶解度升高，但腐蚀反应路径本质不变。
• 腐蚀行为的主导因素为杂质种类与其化学反应性，而非CO₂本身。

2. H₂S的腐蚀影响机制
•  H₂S在水中电离度极低，主要以分子态存在，对溶液pH影响有限。
•  引入了FeS形成路径（Fe+H₂S → FeS+H⁺），改变腐蚀机制，与FeCO₃共形成复合膜。
•  但该膜层因存在裂纹等缺陷而防护不足，致使腐蚀加剧。

3. SO₂的腐蚀影响机制
•  SO₂具有更强的水溶性（是H₂S的~5.8倍），并生成HSO₃^-与SO₃^2-，导致溶液酸化（pH最低降至~2.2）。
•  强酸环境显著加快阴极析氢反应，生成以FeSO₃为主的腐蚀膜，但该膜多孔、易裂，渗透性强，无法有效屏障腐蚀介质。
•  结果：SO₂导致的腐蚀强度远高于H₂S。

4. H₂S与SO₂的协同腐蚀效应
•  两种杂质间发生反应，生成S、H₂SO₄等强腐蚀性副产物：
2H₂S+SO₂ → 3S+2H₂O
4S+4H₂O → 3H₂S+H₂SO₄
•  尤其H₂SO₄高度电离，使溶液pH降至~0.28，极大增强腐蚀性。
•  虽SO₂与H₂S含量下降，但腐蚀程度反而提升，主要因H₂SO₄促进电化学反应，并生成结构松散的FeS/FeSO₄/S多相膜层，膜失效更严重。

总结

SO₂单独作用或与H₂S共存时，都会显著加剧X65钢在高压CO₂输送环境中的腐蚀。腐蚀机理由原始的FeCO₃保护膜转变为多缺陷、低防护性的含硫复合膜结构。

为保障管道钢服役安全，建议从源头控制杂质含量与反应性，特别是抑制H₂SO₄等强腐蚀性副产物的生成。