钛合金抗氧化和阻燃涂层及抗疲劳表面改性

在室温下，钛合金表面可以形成致密的氧化膜，故具有良好的室温耐腐蚀性能。部分航空航天器使用的钛合金零件需要在中温甚至高温下使用，而该条件下形成的氧化膜是多孔的 TiO2，无法有效抵御氧原子向内扩散。另一方面，钛合金的燃点低于熔点。当航空发动机高速运动的钛合金零件因某些原因(如变形、断裂等)发生位移时，部件间相对运动(如转定子)高速摩擦生热可能点燃钛合金而发生钛火事故，严重危及航空航天器安全使用。因此，国内外积极开展了钛合金抗氧化涂层和阻燃涂层的研制。通过两类涂层改变钛合金表面氧化和温升机制是一个可靠方法。

1 抗氧化涂层

Du等首先制备微弧氧化TiO2 膜，接着采用磁控溅射方法在膜表面镀覆纯铝，最终利用阶梯式扩散热处理提高了上述两层的冶金结合;该方法制备的复合涂层(主要成分 α–Al2O3)具有良好的阻氧扩散能力，在 973~1073K 条件下显著降低了钛合金的氧化增重。Maliutina 等采用激光熔覆方式在 TiAl 合金表面制备 Ti48Al2Cr2Nb 涂层，在 700~900℃氧化过程中，其中 Nb 和 Cr 抑制了TiO2 的生长，涂层表面形成以 Al2O3为主的多层氧化膜。在工业纯钛表面，Shugurov 等采用直流磁控溅射制备了 Ti1–x–yAlxTayN 涂层，该涂层提高了 850℃氧化抗力，但无法提高950℃氧化性能，随着 Ta 元素含量增加，950℃氧化性能逐渐变差。Yin的研究表明，LaB6 的适度添加可以细化激光熔覆 TiC+TiBx 涂层，提高氧化性能。Yu 等研究了不同 MoO3含量的玻璃陶瓷涂层(硼铝硅酸盐微晶玻璃)在 850~1050℃温度范围内沉积在 TA2 工业纯钛上的抗氧化行为，认为富 Mo 层起到良好抗氧化效果。Zhang、汝强 和陈倩等采用电弧镀或离子镀方法在钛合金表面制备含铝涂层，单晓浩等采用激光熔覆制备 Nb–Al–Ti 涂层，利用Al2O3 良好的阻氧扩散能力提高钛合金氧化抗力。除了以上的涂层技术外，表面改性方法也应用于钛合金抗氧化。Kanjer 等 在纯钛表面采用WC 珠、Al2O3 珠和玻璃珠进行超声喷丸，降低了 700℃/100h 和 3000h 的氧化增重，认为喷丸样品形成的连续富氮层起到了阻氧扩散避免剥落分层的作用；He 等 利用激光喷丸在Ti2AlNb 表面产生细晶层和高位错密度，提高了 720℃氧化性能。部分涂层结构如图 2 所示 。

2 阻燃涂层

针对钛火问题，Anderson 等提出物理气相沉积 Pt/Cu/Ni 复合涂层，王长亮等 采用热喷涂铝涂层，利用涂层元素良好的导热性避免钛合金零件局部温升。Freling和 Kosing等提出采用 ZrO2 涂层用于阻燃，则利用了 ZrO2 较低的热导率。Li 等采用 Ti–Cr 和 Ti–Cu 等多元金属涂层，通过涂层燃烧不敏感实现阻燃。近年来，钛合金阻燃涂层的一个研究热点是多层结构。弥光宝等提出热喷涂方法制备 YSZ+ NiCrAl-B.e 复合涂层，实现其临界着火氧浓度提高至钛合金基体的 2.3 倍，YSZ 产生了良好的阻隔热量传输的作用。汪瑞军、曹江和傅斌友等提出微弧离子表面改性和热喷涂工艺技术在 TC11 基体上制备复合阻燃涂层，分别利用 Ti–Zr 非晶和 YSZ实现吸收能量和隔热，部分涂层结构如图 3 所示。

3 钛合金抗氧化和阻燃涂层技术展望

从以上文献看，抗氧化涂层的主要目的是阻氧扩散，而阻燃涂层在阻氧扩散的基础上，还需要实现隔热和能量吸收。那么，对于上述涂层的发展要求一般为：

(1)具有良好结合力；

(2)具有包覆性、连续且具有一定厚度的阻氧扩散层(如 α–Al2O3、TiN 等)；

(3)具备氧化层稳定成分(如富 Mo 层)，使得氧化层形成后能够保持稳定，减少和避免剥落或分层；

(4)在工艺和成分控制上，尽可能减小孔洞，避免氧原子直接快速进入基体；

(5)向多元、多层结构发展，同时实现吸收能量和隔绝热量等多重目的。

1 机械喷丸

机械喷丸对表面完整性的影响主要为表面形貌、表层组织性能与残余应力。Ma 等利用离心式喷丸机研究了 Ti1023 钛合金大尺寸弹丸喷丸后的梯度组织。Unal 等对纯钛进行高能喷丸，分析了具有更高纳米硬度的形变超细晶组织。Wen等对 TiB+TiC 增强钛基复合材料的喷丸试验结果表明，增强相和基体界面由于喷丸挤压作用产生纳米结构和高位错密度。Yao 等对TB6合金表面完整性的研究认为铣削 +抛光 + 喷丸 + 抛光工艺可获得最佳表面形貌、残余应力和显微硬度状态(即表面完整性状态)，最大程度提高构件疲劳性能。高玉魁、宋颖刚等分析了喷丸对 TC4 和 TC21 合金组织结构的影响，认为表层应变硬化和宏观残余压应力是喷丸强化的重要原因。冯宝香和苏雷等分别从试验和数值模拟入手研究了喷丸对钛合金残余应力的影响。部分文献报道了喷丸强化层的金相，对比如图 4 所示。

机械喷丸的主要作用是提高钛合金构件疲劳性能，在工艺应用方面，国内学者开展了大量研究。由于喷丸后表面粗糙度升高可能会影响叶片气动效率，Shi 等发现喷丸后进行光饰处理能够降低表面粗糙度，更好地提高疲劳性能。戴全春等采用喷丸 + 电磁场复合处理技术，使 TC11 钛合金最大残余压应力提高了 7.7%，疲劳强度提高了 33%。王强等研究了 TC18 合金孔结构挤压强化对表面完整性和疲劳性能的影响，认为对于该合金孔结构，喷丸较冷挤压疲劳增益幅度更大，达到 3 倍以上。张彩珍和徐鲲濠 等对钛合金叶片残余应力与变形情况的研究表明，残余压应力是产生整体形变的主要原因，而采用预变形和校正方法可以解决叶片整体变形问题。邓瑛和尚建勤等认为应根据壁厚区分钛合金零件喷丸要求以实现工艺构件匹配。杜东兴等研究表明喷丸对吹砂 – 超音速火焰喷涂 TC21 合金零件的疲劳性能弱化具有弥补作用。喷丸参数对 TC4、Ti60、TC18等合金疲劳性能影响研究认为，在一定服役周期后喷丸可以进一步补充表面强化层，延长服役寿命。张少平等对比了弹丸对 TC17 合金疲劳性能的影响，认为玻璃丸喷丸疲劳增益幅度最大。

2 激光喷丸(激光冲击强化)

Che 等对 TC21 钛合金进行高能激光强化，强化后钛合金表面硬度提高 16% 并且粗糙度 Ra 小于 0.8μm。Wang 等对于 TC6 激光强化研究认为该工艺产生的强化层具有良好的热稳定性。残余压应力场深度大是激光喷丸与机械喷丸的重要差别。Zhang等认为只有在较大的残余压应力作用下，疲劳裂纹扩展才会受到抑制；Sun 等从数值模拟角度分析了残余压应力对裂纹扩展的阻碍作用；李启鹏等建立了支持向量机理论的残余应力松弛模型；Shi等研究了 3mm 薄壁钛合金焊接结构激光喷丸，发现激光喷丸改变了热影响区的应力状态，产生深层残余压应力场，使疲劳强度提高了 19%。为了对比喷丸与激光强化的表面完整性特征差别，将部分文献报道的表面形貌和残余应力场特征分别列入表 2和图 5。

疲劳性能的增益作用是激光喷丸研究的根本目的。Luo 等对比了激光 / 机械喷丸对 TC4 钛合金 4点弯曲疲劳性能的影响，并通过对比深入解析了疲劳性能增益的原因。Nie 等建立了综合考虑等效残余压应力和 FINDLEY 模型，在两倍误差范围内成功预测了激光喷丸 TC4钛合金试样的高周疲劳寿命。利用激光增材制造零件是当前工业界快速制造的重要方向，在应用上，该技术产生大量内部缺陷的问题也同样引起工业界的关注。AguadoMontero对比研究了机械、激光喷丸和机械喷丸 + 表面化学处理对增材制造 TC4 疲劳性能的影响，发现3 种情况下疲劳强度都远高于未经表面处理的参考组。赖梦琪等 对比了锻造和增材制造 TC4 合金激光强化后的表面完整性状态，认为激光强化提高了增材制造 TC4 合金致密度，但因内部疏松的缘故使得残余压应力数值小于锻造态强化。Jiang等针对激光选区融化制造构件的超高周疲劳研究发现激光喷丸后疲劳性能更低，原因是该型疲劳试验疲劳断口起源于大深度缺陷处。无保护(吸收)层激光喷丸(Lasershock peening without protective coating，LSPwC)和改变环境温度的激光喷丸(温激光喷丸，Warm laser peening 或 深冷激光喷丸，Cryogenic laser peening)等新方法研究丰富了激光喷丸技术树。Petroni 等 对比了有无保护层激光强化钛合金微观结构和性能，发现有保护层情况下表面粗糙度更低。Pan 等对比了室温和 300℃激光喷丸后钛合金组织，特别的是一些在室温下一般不开动的孪晶(如{10 –12})可在温激光喷丸过程开动产生。Feng 等对于钛合金焊接结构温喷丸研究结果表明，疲劳极限提高了40% 以上。周建忠等 采用在极低温度下进行激光喷丸，以产生数值更大的残余压应力。

3 其他表面强化技术

为了建立良好的连接，销钉孔结构是航空器钛合金零件的重要连接方式，同时，也引入结构弱点(应力集中)，导致该位置的疲劳性能薄弱，亟待加强。对于销钉孔结构，艾莹珺、霍鲁斌、罗学昆、杨广勇和马世成等针对 TC17、TC4–DT、TB6钛合金研究了适宜的冷挤压系列方法，主要优化的工艺参数包括挤压方式、过盈量、导端角等对孔壁粗糙度、残余应力分布、疲劳性能的影响。除冷挤压强化外，超声喷丸也是近年来钛合金表面强化研究的热点之一。Zhu 等 认为超声喷丸使纯钛表面发生剧烈形变，可形成纳米 + 非晶的复合表层。Kumar和 Mordyuk等也认为超声喷丸后将导致表面纳米化。刘德波等 的研究表明，降低气孔疏松等缺陷，引入强化层是超声冲击处理焊缝的主要强化作用。蔡晋等通过建立有限元模型，分析了超声强化腔体与零件待强化区域的关系，并对比了 TC4 合金喷丸和超声喷丸残余应力差别。王谧等开展了超声喷丸多弹丸仿真。以上研究如能配合实际试验验证将更能够推进工艺应用。

4 钛合金抗疲劳表面改性技术展望

根据以上问题，认为钛合金抗疲劳表面改性技术主要有以下 3 个发展需求： 

(1)加强零件结构适应性。对于薄壁以及对于表面粗糙度等有特殊要求的零件，需提供专用表面强化手段或工艺参数，在控制变形和表面完整性状态的前提下实现抗疲劳强化。

(2)表面改性层高能化、深层化和均匀化。目前高能深层是表面形变强化领域的普遍共识，而均匀化是工业界保障疲劳性能提高的关键，这方面容易被学术领域忽略。

(3)提高成本可控性。这主要来自于表面工程技术的应用需求。在工业上，在实施表面改性技术后，如何有效表征钛合金构件的疲劳性能，探索建立表面完整性 – 试样疲劳性能 – 构件疲劳性能的内在联系，将是一个研究难点。