供水系统腐蚀行为与腐蚀产物膜演化机制
供水管网是重要的城市基础设施。管网内部发生腐蚀并形成腐蚀垢层，会明显降低管道的结构完整性，也影响饮用水水质。目前的研究大多分析腐蚀产物的化学组成，但是对腐蚀垢层如何影响管道力学性能和水力特性的研究还比较少。针对这一问题，HU等人开展了相关研究。其工作包括管网内部腐蚀机制、腐蚀垢层的形成与组成特征、影响垢层生长的物理化学生物因素，以及腐蚀对水质的不良影响。
管道腐蚀机理与结垢形成
>> 管道腐蚀机理
电化学与微生物的影响（MIC），这两者共同诱导了管道腐蚀的发生。
图1. 电化学腐蚀过程
如图1所示，给水管道中的电化学腐蚀过程始于金属表面阳极区的形成，该区域中铁被氧化为Fe(II)，并释放电子。电子沿金属进入阴极区，被氧化剂接受，最终生成氢氧根（OH-）。阳极（约–0.44V）与阴极（约+0.40V）之间的电位差驱动该氧化还原过程。电解质层（水）中的Fe(II)离子向外扩散，并与OH-结合生成Fe(OH)2、Fe3O4和Fe(OH)3等腐蚀产物，逐渐累积的腐蚀产物最终会形成疏松且多孔的覆盖在还未发生腐蚀的管道表面。在酸性条件下还可能产生氢气。局部腐蚀产物的堆积极易形成一个“闭塞电池”，在其中不断发生着水解与酸化等反应，且存在着浓差极化和氯离子的迁移效应等致使局部腐蚀更加剧烈。
图2. 典型MIC过程示意图
水管系统中腐蚀相关细菌（CRB）的代谢产物相互作用并参与阳极/阴极腐蚀，从而促进腐蚀过程。如图2所示，由于沉积物分布不均，腐蚀结垢表面的粗糙度显著增加，致使微生物更易附着。微生物呼吸代谢使腐蚀结垢层更加稳定，并随着结垢继续生长，使MIC逐渐演变为主要腐蚀模式。
>> 腐蚀结垢
腐蚀结垢的形成与生长是由电偶腐蚀引起的化学与矿物沉积不断堆积的结果。来自金属腐蚀所生成的金属氧化物或氢氧化物沉积物，与处理后的饮用水中非金属离子形成的沉积物共同累积，构成了腐蚀垢。图3展示了腐蚀垢的典型截面结构及各层的主要组分，在许多埋地供水管道的腐蚀垢中，可观察到典型的四层结构。第一层为管壁表面，第二层为多孔核心层，其外侧覆盖着另一层多孔沉积物。在多孔层的外侧为一层致密的壳状层，厚度通常达数毫米，腐蚀垢的最外层是一层松散且不均匀的沉积层，各层的主要组分如图所示。
图3. 腐蚀垢的截面示意图
根据图4可知，垢的生成是由垢层底部阳极处发生的阳极反应与垢层表面阴极产生的阴极反应同时起作用，使垢层逐渐增厚，如下图：金属在阳极部位被氧化，产生Fe2+和Fe3+；由阴极反应诱导的局部碱性环境，显著降低了腐蚀产物及Ca2+、Mg2+的溶解度，进而引发其在金属表面的沉淀，并通过沉淀作用使垢层不断堆积，进而使得管道内壁的粗糙度越来越大，更容易进一步沉积和生长，久而久之最终可形成为完全覆盖管壁的连续层。尽管腐蚀产物能够加速垢层的增长，但是已经存在的垢层又可以阻碍从垢层表面进入到垢层内的电子受体向里扩散，所以其作为一种物理屏障，可以在一定程度上抑制后续的腐蚀与垢层增厚。
图4. WDNs中腐蚀垢的形成过程
理化性质与腐蚀垢的形成和生长有关。水质参数并非是控制腐蚀垢生长或铁基腐蚀产物物化特性最重要的因子，但是已有研究结果表明水中有部分水质因子可以对腐蚀、结垢产生重要影响，溶解氧（DO）、非金属离子、pH、微生物、管龄、水硬度、ORP等会影响腐蚀垢生长。溶解氧既能够促使Fe(II)氧化成致密的Fe(III)，此类产物的沉积有助于形成更为稳定的保护性垢层，也是会导致过低或过高的情况下不能实现Fe释放以及抑制垢层生长的原因。消毒剂中的强氧化性消毒剂（自由氯、氯胺、二氧化氯），这些强氧化性消毒剂可使ORP升高，并促进铁的腐蚀产物的生成及极化膜变厚，从而使腐蚀垢变得更为致密。非金属离子如Cl⁻能破坏Fe氧化物并使其转化成FeCl3；高含量的SO42-经SRB活动后形成FeS使腐蚀垢层更稳固；NO3-能将Fe(II)氧化并使其形成致密的膜；正磷酸盐缓蚀剂形成的FePO4沉淀则有助于沉积膜及保护膜变得更加完整牢固；pH值控制着Fe(II)氧化和腐蚀产物结构，高碱度下有利于Fe3O4、γ−FeOOH和碳酸盐共存而构成致密的腐蚀垢层，酸性条件下的疏松产物或者垢层容易分解；d改变了局部的ORP或者增加了表面导电率，会加快局部的腐蚀，使坑蚀程度加剧。管龄越长，则污垢层、生物膜和沉积物等越厚，裂缝渗入越严重；当水的硬度越大时，Ca2+/Mg2+和CO₃2-/OH-越易生成难溶物而作为腐蚀垢的基底，因其形成的一般都为致密保护层，可使垢层更加稳定。
>> 腐蚀对水质的影响
腐蚀过程会不断从管道材料中析出铁、铅、铜、锰等金属离子，改变水的化学性状和感官特性、微生物稳定性，使饮用水受到污染。过量的金属离子可能给人体带来危害，如铅是一种神经毒物，会对人的肠胃造成伤害；同时金属离子还使得水变得浑浊，颜色变深；此外，假如这些含有各种细菌的供水系统经过修缮或者水力冲刷情况严重的话，那么就已经经过长期的沉积而形成的腐蚀垢就可能再次释放金属离子并引发沉积物重新悬浮，而这样便可能造成腐蚀垢表层更加粗糙易生微生物，形成生物膜。若水因各种原因遭到扰动或营养因子供应出现变化，病原体将可能得到释放，微生物种群结构也将随之发生改变，并最终致使水质发生变化。一般来说，流动的水因为可以持续供应氧化剂，促进防腐保护膜的形成，可有效减缓金属溶出速度；但是当水在管道中停留的时间较长或者存在于较高的剪切率环境中，垢层会较为容易破碎，那么此时会发生金属加速释放。水的物理稳定性可通过检测浊度进行判断，一般要求NTU<0.8。
图5. 水质变色的原因
图6. 输水管道中的腐蚀垢分布
总 结
在水供应管网（WDNs）中，水腐蚀垢是由于电化学腐蚀和微生物诱导腐蚀（MIC）的联合作用而形成的，例如其局部环境主要由土著微生物群体引起的局部环境影响及关键水质参数的影响（如溶解氧(DO)、pH值、碱度和余氯），可促使腐蚀垢的发展。腐蚀以及由此而产生的腐蚀垢，会使水源受到危害，破坏水的化学稳定性和物理稳定性，同时也会影响水的微生物稳定性，腐蚀絮凝物会影响水源的混浊度，影响水的颜色，甚至可能会引发一些健康问题。
