各种不锈钢缝隙腐蚀评价标准的探讨

在众多不锈钢腐蚀失效机制中，缝隙腐蚀尤为常见，其造成的损伤程度往往比点蚀更为严重。缝隙腐蚀的萌生与扩展高度依赖于合金化学成分、电位、温度、侵蚀性离子、缝隙几何形貌以及外表面状态等因素。为研究不锈钢的缝隙腐蚀行为，人们设计了不同的缝隙形成装置以控制缝隙几何结构，并提出了多种动电位和恒电位电化学技术。

在确定缝隙再钝化电位（E_R,CREV）方面，PD-GS-PD（动电位-恒电流-动电位）法所建立的判据被证明十分有效，并迅速被科学家和工程师所接受与应用。然而，该方法主要应用于高耐蚀合金，对不锈钢的研究较少，在用于比较不同类型不锈钢的缝隙腐蚀敏感性时，需要更多实验结果及讨论。临界缝隙温度（CCT）是评价不锈钢缝隙腐蚀敏感性的另一有效指标，但有研究表明CCT对低等级不锈钢的缝隙腐蚀评价并不适用。

综合上述判据多少有些限制，加之主体电解质中氯离子浓度会显著影响合金的缝隙腐蚀敏感性，某课题组成功研制出一种新型技术，用于测定不锈钢发生临界点蚀所需的氯离子浓度，即通过恒电位并扫描氯离子浓度进行测试。结合人工缝隙样品，该技术还能在恒电位条件下，通过改变氯离子浓度来实现缝隙腐蚀临界氯离子浓度（CCC_CREV）的测定。由于CCC_CREV的最小值大于零，该测试方法适用于低等级不锈钢的缝隙腐蚀评价。

表1. 化学成分和计算的CCI和PREN值

在其研究中，通过PD-GS-PD测试与CCC_CREV测量对一种新开发的LDSS2002（21.1Cr-3.2Mn-1.8Ni-0.16N-0.4Mo）及三种商用不锈钢（AISI304、AISI316L与DSS2205）的缝隙腐蚀行为进行了系统研究，表1为这些材料的化学成分和计算的CCl和PREN值，并讨论了缝隙再钝化电位、击穿电位及CCC_CREV在上述四种奥氏体与双相不锈钢缝隙腐蚀评价中的适用性。

图1. 带有人工缝隙的工作电极示意图：（a）板状试样的尺寸；（b）带人工缝隙试样的照片；（c）工作电极的组装结构

图1为试验中所用带有人工缝隙的工作电极示意图，包括试样的尺寸和工作电极的组装结构。图2展示了PD-GS-PD的三个步骤，步骤1：动电位（PD）从OCP下方100mV处以0.167mV/s向阳极扫描。步骤2：恒电流（GS）将电流密度保持在20μA·cm^-2，以促使局部腐蚀扩展，并记录对应电位，持续2h。步骤3：反向动电位（PD）从步骤2结束时的电位开始以相同扫描速率向阴极方向扫描，直至出现阴极电流。缝隙腐蚀击穿电位E_b：步骤1中j达到20μA·cm^-2的电位；活化电位E_a：步骤2最终稳定的电位，可视为缝隙腐蚀维持扩展的电位；缝隙再钝化电位E_R,CREV：步骤3中j下降至1μA·cm^-2且不再上升的电位。CCC_CREV测试是基于临界点蚀氯浓度测量方法改进的。其中CCC_CREV定义为使带人工缝隙的样品表面开始发生并传播缝隙腐蚀所需的最小氯离子浓度。

图2. 动电位–恒电流–动电位（PD-GS-PD）技术的流程示意图（a）以及示意性log(j)–E曲线中定义的参数（b）。E_R,CREV、E_a和E_b分别表示缝隙再钝化电位、活化电位和击穿电位。

根据图3，可大致得到材料缝隙腐蚀敏感性顺序：AISI304≈LDSS2002<AISI316L≈DSS2205。如图4所示，所有材料的动电位曲线形状相似，但缝隙腐蚀在正向扫描（步骤1）发生的电位不同。正向扫描中击穿点后电流密度的升高表示缝隙腐蚀的产生和扩展；反向扫描（步骤3）中电流密度的降低则表示缝隙的再钝化。图5为四种材料在定电流阶段（步骤2）的电位-时间曲线，对AISI304和AISI316L，记录电位先随时间下降，随后趋于稳定；而DSS2205具有最高的起始电位和最大的电位下降。在整个定电流测试中，DSS2205与LDSS2002的电位均出现大幅波动，其波动范围甚至大于其初末电位差。这些电位波动导致二者的步骤2曲线在图4中呈现 “水平溢出” 现象。图6展示了由PD-GS-PD测得的四种材料的E_b、E_a和E_R,CREV。E_R,CREV是评价高耐蚀合金缝隙腐蚀抗力最常用的指标之一，其值越高，缝隙腐蚀抗力越强。图6中，AISI304的E_R,CREV低于AISI316L是合理的，但DSS2205的E_R,CREV明显低于AISI304与AISI316L则不正常。有文献表明四种材料的CCT均低于50℃，因此可在50℃下测得E_b并用于评价缝隙腐蚀抗力。图6中，E_b的顺序为：LDSS 2002<AISI 304<AISI 316L<DSS 2205。

图6. 根据AISI 304、AISI 316L、LDSS 2002和DSS 2205样品的PD-GS-PD测量得出的击穿电位、激活电位和缝隙再钝化电位

图7. PD-GS-PD测量后AISI 304、AISI 316L、LDSS 2002和DSS 2205样品的宏观照片

图7中的缝隙腐蚀表现为白色区域并伴随彩色锈蚀。图5中两者电位的剧烈波动可能与双相钢中铁素体/奥氏体混合组织上的多点缝隙腐蚀激活与扩展有关。综上，PD-GS-PD 测得的 E_R,CREV适用于奥氏体不锈钢的缝隙腐蚀评价，但DSS 2205的E_R,CREV异常偏低，DSS 2205 E_R,CREV异常的具体原因仍不明确，活化溶解过程中引起的剧烈电位波动可能是关键因素。

图8. 在CCC_CREV测量中，于50℃下在缓冲溶液中逐步提高氯离子浓度时，试样的电流密度响应

由于PD-GS-PD测试得到的DSS 2205的E_R,CREV异常，其进一步测定四种材料的缝隙腐蚀临界氯离子浓度（CCC_CREV）。图 8展示了四种材料在 50°C、0.7V（vs. SCE）下，随氯化物浓度线性上升的电流密度曲线。在标记为 "Start" 的时间点，1 M NaCl溶液被注入电化学池。随着氯离子浓度逐渐升高，电流密度先保持不变，随后升高，这表示缝隙腐蚀的产生与扩展。缝隙腐蚀发生的氯化物浓度顺序为：AISI 304<LDSS 2002<AISI 316L<DSS 2205。图9展示了CCC_CREV测试后的腐蚀形貌。经过KOH蚀刻后的LDSS 2002与DSS 2205的腐蚀形貌见图10(c)与(d)。LDSS 2002中铁素体相被优先侵蚀并呈现更严重的腐蚀形貌，说明其是缝隙腐蚀的敏感相。DSS 2205中铁素体/奥氏体界面更易腐蚀，是优先腐蚀位置。本研究使用经验公式PREN=wt% Cr + 3.3 wt%Mo −1.0 wt%Mn + 20 wt% N 与CCI=wt% Cr + 4.1 wt%Mo + 27 wt%N计算四种材料及双相钢各相的 pitting resistance equivalent number与critical crevice index（见表1、表2）。LDSS 2002中铁素体的PREN与CCI明显较低，解释了图9(c) 中铁素体的选择性腐蚀。根据各材料最弱相的PREN与CCI，可得到缝隙腐蚀抗力顺序：AISI 304<LDSS 2002<AISI 316L<DSS 2205，与CCC_CREV的实验结果一致。

图9. CCC_CREV测量后样品缝隙腐蚀形态的SEM图像：（a）AISI 304，（b）AISI 316L，（c）KOH蚀刻的LDSS 2002，和（d）KOH蚀刻的DSS 2205

表2. LDSS 2002和DSS 2205不锈钢的相组成以及计算的CCI和PREN值

总 结

根据PD-GS-PD测量，缝隙再钝化电位（E_R,CREV） 可用于评估奥氏体不锈钢的缝隙腐蚀抗力，但对于两种双相不锈钢，其E_R,CREV值明显更低，且观察到更多的缝隙腐蚀点。DSS 2205的E_R,CREV值显著低于AISI 304和AISI 316L，这是一种异常现象。双相钢中腐蚀敏感相的选择性溶解、缝隙类溶液中较低的腐蚀电位以及更多的缝隙腐蚀点，可能是其E_R,CREV较低的原因。对于DSS 2205在PD-GS-PD测试中出现异常的E_R,CREV值，还需要进一步研究。

该研究通过多种电化学技术研究不同不锈钢的缝隙腐蚀行为，不同方法的评价结果既有一致性也存在差异。一方面，PD-GS-PD相比经典极化更全面，但DSS 2205的E_R,CREV出现异常，其机理尚不明确，正在进一步研究。另一方面，该研究提出的CCC_CREV方法与E_b在部分条件下可建立关联，且作为新的缝隙腐蚀评价方法具备优势。E_b与CCC_CREV均反映钝化膜击穿行为，但对于部分材料而言，在高电位下可能先发生过钝化溶解而非缝隙腐蚀，使得E_b难以准确获得，而CCC_CREV则始终可测。CCC_CREV为不同不锈钢提供统一、简洁、高效且可定量比较的缝隙腐蚀评价指标。