文献学习：基于恒电位电化学充氢的API 5L X52管道钢氢致脆化研究
随着全球对可持续能源的需求增加以及化石燃料供应的不稳定，氢能逐渐成为替代能源的重要选择。在欧洲，利用现有天然气管道输送氢气被认为是一条可行方法，但这一过程中管道钢可能受到氢致脆化（Hydrogen Embrittlement, HE）的影响。氢致脆化虽早在19世纪后半叶就被发现，其机理至今仍未完全阐明。研究表明，即使极低浓度的氢（如1ppm）也可能显著降低管道钢的力学性能，所以对常用的API X52钢来说，在高压氢气输送条件下1ppm氢也可能成为关键隐患。
目前实验研究氢致脆化主要有两种方法：
气态氢实验最接近实际服役条件，但设备要求高且存在安全风险，实验室开展有限；电化学法通过在酸性介质中施加恒电流或恒电位充氢，安全且成本低，但实验结果与真实气相环境下的脆化效应不能完全对应。
在电化学法中，恒电流法使用广泛但长期实验中试样表面可能发生变化影响结果，恒电位法能够较稳定维持电化学条件并与氢活度相关，因此更可靠但应用尚不普及。
针对这些问题，有研究团队设计了原位实验装置，在慢应变速率拉伸（SSRT）测试过程中同步进行恒电位充氢，研究对象为老旧管道API 5L X52钢，并重点考察1ppm氢浓度下的脆化效应，同时对pH值与电位这两个关键参数进行评估。
1. 实验方法
1.1 材料与组织特征
材料：老旧X52管道钢。
硬度：母材约195HV，焊缝略高（约204–207HV）。
显微组织：带状分布的铁素体-珠光体，并含有氧化物、硫化物和硅酸盐等非金属夹杂。
夹杂：母材中为细长条状（25–110μm），焊缝中则为球状（5–15μm），面积分数约0.34%。
图1. （a) 显微照片显示焊缝（左）、热影响区和母材（右）之间的过渡；（b) 取样方案及试样尺寸（单位：mm）
1.2 原位充氢＋力学测试
为了在慢应变速率拉伸（SSRT）实验过程中实现对试样的电解充氢，研究团队专门设计并搭建了一套实验装置。该装置为自主研制，能够在加载条件下提供稳定的电解氢环境，其整体结构和工作原理如图2所示。电解池由透明聚碳酸酯板制成便于观察，夹具采用精密加工的不锈钢部件与试样几何尺寸匹配，试样通过点焊与导线连接后，与对电极和参比电极一同置于电解池内，周围由铂丝电极形成网格结构以保证氢均匀渗入。
为了获得稳定可控的氢渗入效果，实验初期对充氢条件进行了系统优化，以900mV为主要电位以减少腐蚀膜生成，同时设置750mV与650mV作为对比，电解液配制为1M、0.5M、0.1M和0.01M H2SO4，充氢时间控制在600、900、1800与3600s，以考察不同参数组合对氢渗入效率的影响，所有溶液中统一加入2g/L硫脲（TU）以抑制氢复合反应并促进氢进入材料内部。
在充氢与拉伸实验前，试样经过清洗与打磨以去除表面杂质并保证实验重复性，实验完成后，部分试样立即置于液氮中保存用于热脱附谱（TDS）测定氢含量，另一部分用于断口形貌分析并在乙醇中回温以避免表面氧化，所有样品均测量断口直径并与初始值对比计算塑性缩颈系数（Z值），用于评估氢对材料韧性的影响。
图2. 自制电解装置方案（左）和图片（右）
2. 实验结果
图3为电解充氢的实验结果，结果显示，氢渗入量受外加电位和溶液酸度共同影响：电位越负，材料表面的电化学反应活性显著增强，而酸度越高，氢离子浓度会进一步升高，使得氢吸收越多。其中，900mV下酸度影响最显著，氢含量约为750mV的两倍、650mV的五倍。低酸浓度下，氢渗入呈线性增长，高酸度下则在达到峰值后下降。大部分条件下，试样表面会形成鼓泡，其尺寸与电位和酸度正相关，但鼓泡为材料表面退化现象，并非氢脆机理。0.01M溶液在750mV下的氢含量约1.50ppm，略高于氢脆临界值1ppm，因此选定750mV作为电化学充氢参考条件；去离子水对氢渗入影响可忽略。
图3. （a）氢吸收量随酸性浓度变化的情况（充氢3600秒后），以及在不同酸浓度下随时间变化的氢吸收情况：（b）0.01M、（c）0.1M 和（d）1M
图4显示，在标准应变速率范围（10-4–10-8 s-1）内，Z值随拉伸速率增加而升高，但在10-5 s-1以下基本稳定，因此后续SSRT试验选定10-5 s-1（横梁速率0.05mm/min），在该条件下，焊接区（W）和母材（BM）氢含量相近，分别为1.21ppm和1.10ppm。
图4. 截面积缩减率随应变速率的变化
图5应力–应变曲线显示，空气中W试样受Cottrell气氛影响出现屈服振荡，而BM试样曲线更清晰，屈服强度由R0.2确定，由于W包含熔合区、热影响区和母材，其力学表现无法归属于单一材料，所有W类试样均在母材断裂，因此后续分析主要针对母材展开。
图5. （a）BM和（b）W试样在空气中及电解充氢条件下原位SSRT实验的应力–应变曲线
延伸率结果显示，电解充氢显著降低塑性，其中W约为10%，BM约为15%，表1也显示充氢后屈服强度和抗拉强度下降，尤其W的屈服强度不再作为有效指标，断裂后的Z值明显下降，空气中约70%，充氢环境中不足20%。
表1. 母材（BM）和焊缝横向（W）试样的空气与氢环境力学测试结果
断口分析显示，所有焊缝（W）试样均在母材断裂，空气拉伸呈典型韧性断裂，伴随明显塑性变形和面积收缩，而电解充氢后断口出现韧脆转变，外层为平坦脆性断口（厚约200–500μm），向核心过渡为韧性断裂，并在表面出现次生裂纹，空气拉伸中未观察到（图6b–d）。
图6. 空气拉伸试样（a）与原位充氢试样（b–d）的断裂扩展及断口表面。所有试样的断裂均发生在母材
SEM分析显示，试样核心为韧性断裂，伴随韧窝和夹杂体孔洞，外层为混合晶间和穿晶脆性断裂（图7a、7c），纵向切片表明脆性断裂从表面起始沿垂直于拉伸和轧制方向扩展，夹杂体可成为裂纹扩展或新裂纹形成的关键位置（图8c–d），高分辨SEM显示裂纹沿夹杂体尖端发展（图8d插图）。
图7. 电解充氢试样母材断口的扫描电镜（SEM）图像（b），标注了韧性（D）与脆性（F）断裂形貌。韧性断裂和脆性断裂的局部放大分别见（a）和（c）
图 8. 电解（a、c、d）与空气（b）拉伸试样的纵向显微照片。显示了次生裂纹与夹杂物的相互作用（c-d）
EDS和EBSD分析显示，裂纹相关夹杂物主要为α-MnS，富含Mn（图9a–b），沿轧制方向分布，珠光体带在外层脆性环和内核韧性区均存在（图10a、10d），靠近断口的夹杂体会诱发孔洞，KAM显示脆性区几乎无变形而韧性核心存在显著塑性畸变，珠光体带区域有应变集中，逆极点图揭示外层混合穿晶/晶间断裂模式及核心晶粒变形特征（图10b、10e），与SEM观察的裂纹扩展一致。
图9. 母材中夹杂物的 SEM 图像（a），并给出 Fe、Mn 和 Si 的 EDS 成分分布图。（b）EBSD 图显示一条细长夹杂物的成分
图10. 外层脆性断口（a、b、c）与内层韧性核心（d、e、f）的 EBSD 表征。从上到下依次为：晶界 + 珠光体带（红色箭头）、晶界 + IPF 图以及 KAM 图
3. 结论
本研究采用原位慢应变速率拉伸（SSRT）实验方法，系统评估电解充氢条件下老旧API 5L X52管线钢的力学响应，重点关注氢致脆化行为并揭示其可能的脆化机理与失效风险。采用0.01M H2SO4加2g/L硫脲、750mV恒电位条件，使氢渗入有效同时避免鼓泡和腐蚀，结果显示充氢显著降低延伸率，母材约15%、焊缝约10%，断裂呈外层脆性向核心韧性过渡，微观分析表明MnS夹杂物促进裂纹沿垂直载荷方向扩展，而铁素体/珠光体带捕获氢并会影响裂纹传播。
