预时效与变形如何改变Al-Mg-Si-Cu合金的铜分布与晶间腐蚀
同样是含铜0.20%的AA6061铝合金，改变时效与冷轧的安排，腐蚀就可能从晶内转向晶界。Wang等在《Corrosion Science》发表的研究[1]显示，预时效会影响铜在晶内析出物、位错和晶界之间的分配，进而改变晶间腐蚀敏感性。对于依赖析出强化的6xxx系铝合金，这意味着评价工艺时，除了观察析出物是否细小，还要追踪铜最终停留在哪里。 这项研究由曼彻斯特大学与Hydro Aluminium合作完成。作者把浸泡腐蚀、晶界取向分析和原子尺度显微表征联系起来，给出了从工艺顺序到铜分布、再到腐蚀路径的证据。
两条工艺路线改变了腐蚀路径
研究对象为商业AA6061，主要成分为Mg 1.00%、Si 0.65%、Cu 0.20%（质量分数）。挤压后水淬的材料分两组：T8路线为20%冷轧后在190 ℃时效2 h；另一组先在190 ℃预时效0.5 h、水淬，再进行20%冷轧，最后在190 ℃再时效1 h。作者将这条T9I6路线简称为“T9”，下文沿用这一称呼。 腐蚀试验在25 ℃酸化NaCl溶液中进行，配方为30 g/L NaCl加10 mL/L浓盐酸（38 wt%）。两组不仅处理顺序不同，时效总时长也不同，因此结果反映的是这两套完整工艺的差异。
图1 两种工艺下的表面腐蚀演变。左侧为T8，右侧为T9，从上到下依次浸泡2、12、24 h；T9的沿晶侵蚀随时间扩展。
抗晶间腐蚀不等于完全不腐蚀
浸泡2 h后，T8主要出现具有晶体学方向性的晶内溶解，T9已出现沿晶界发展的腐蚀。延长至12 h和24 h，T9的晶间腐蚀逐渐占据主导；T8仍以点蚀和晶体学腐蚀为主，表面未见明显的连续沿晶侵蚀。 24 h后的截面给出更直观的比较：T8平均侵入深度约150 μm，局部最大约200 μm；T9平均约260 μm，局部可达280 μm。这里比较的是截面腐蚀侵入深度，不能全部称作“晶间腐蚀深度”。T8虽然更抗沿晶侵蚀，仍发生了明显的局部腐蚀。
晶界富铜膜的连续性是关键线索
显微观察发现，T8高角度晶界上的析出物主要富Mg、Si，颗粒间通常未检测到明显的铜富集；T9除了出现含铜晶界析出物，颗粒之间还可见连续富铜膜。无析出带（PFZ）则是晶界附近缺少析出物的区域，其局部化学状态也参与微电偶作用。 作者对每组随机选取的超过50条高角度晶界进行统计：T8约21%的晶界检测到富铜膜，T9约为78%。这表示“出现铜膜的晶界比例”，并非铜膜覆盖了全部晶界长度的78%。T8也并非完全没有晶界铜膜。 富铜区域相对铝基体通常具有更正的电位，可作为局部阴极，促进邻近铝的阳极溶解。Svenningsen等[2]将晶界铜膜及其随时效发生的变化与晶间腐蚀联系起来；Kairy等[3]进一步借助原子探针和扫描透射电镜，观察到超薄富铜层、离散Q相与邻近无析出带共存。
图3 晶界结构与元素面分布。（a、b）高角度晶界析出物；（c、d）颗粒间晶界；（e、f）低角度晶界。T9的颗粒间区域可见富铜膜。HAGB、LAGB分别指高、低角度晶界。
不过，晶界上出现Q或Q′相，并不自动意味着腐蚀更严重。Lervik等[4]发现，较高密度的晶界Q′颗粒可伴随铜偏聚减弱和抗晶间腐蚀能力提高。因此，应同时看颗粒分布、铜的消耗和富铜膜连续性。本研究中，T9颗粒虽更粗大，连续富铜膜仍较常见。
图5 晶界析出物尺寸对比。（a—c）T8；（d—f）T9。T9中部分颗粒明显粗化，但不能据尺寸单独判断抗晶间腐蚀能力。
腐蚀前沿把富铜膜与沿晶路径联系起来
在T9浸泡1 h后的早期腐蚀区域，电子背散射衍射分析显示，已观察到的沿晶侵蚀主要位于高角度晶界。聚焦离子束取样进一步发现，两处腐蚀前沿之前的晶界均有铜富集，并伴有粗大的含铜析出物。腐蚀裂隙壁也可发生铜富集，这是铝优先溶解后的结果。原有晶界铜膜与腐蚀产生的富铜残留，应在解释时加以区分。 高角度晶界在本文指取向差大于15°的晶界，低角度晶界则为2°至15°。两组低角度晶界都存在较多细小析出物，却没有呈现相同程度的沿晶侵蚀。这一对照说明，判断腐蚀路径时，需要把晶界类型和局部化学组成结合起来
图6 T9浸泡1 h后的腐蚀路径与对应取向图。（a）早期沿晶侵蚀；（b）晶界类型分布，观察到的侵蚀路径主要沿高角度晶界发展。
图7 T9两处腐蚀路径A、B的截面与元素分析。腐蚀前沿前方的晶界可见富铜膜，并伴有含铜晶界析出物。TKD为透射菊池衍射，GBP为晶界析出物。
晶内析出物与位错共同影响铜的去向
T8晶内同时存在较粗的板条状析出物和细小析出物；T9则以细小、较均匀的析出物为主。若只凭“更细、更均匀”判断耐蚀性，容易遗漏真正重要的成分差异。
原子分辨观察显示，T8晶内析出物包含较多含铜Q′/C结构单元，部分细小颗粒被识别为L相前驱体。连通常被视为不含铜的β′析出物，其界面也可出现含铜C单元。相较之下，T9细小析出物多呈早期β″相关结构，含铜单元较少。作者据此判断，T8晶内组织更有利于容纳铜，留给晶界偏聚的铜相应减少。 位错上的差别同样明显。两组都经过20%冷轧，也都出现位错上析出；但T8位错附近含有较多Q′/C单元，T9中的含铜特征明显较少。由此可见，位错是否能有效截留铜，与它形成时的溶质状态和后续析出过程有关，不能仅由“都经历了冷变形”作出判断。 这里的Q′/C单元，是析出物内部或界面上的局部原子排列，并不等于每一个颗粒都是完整、单一的Q′相或C相。论文观察到多种结构在同一颗粒中共存；用这些含铜单元解释铜的容纳位置，比简单统计颗粒数量更接近这项研究的问题。
图9 晶内析出物的原子结构。（a—d）T8；（e—h）T9；（i—l）Q′与C结构单元。
图10 位错上的析出结构。（a—c）T8可见较多含铜Q′/C单元；（d—f）T9位错上的含铜特征较少。
预时效先改变了溶质分配
回到工艺起点，作者在预时效后的样品中已经观察到高角度晶界上的Cu、Mg、Si富集。此时冷轧尚未引入大量位错，晶界因而是重要的溶质汇。后续再冷轧、再时效，晶内可用于形成含铜结构单元的铜已受到前期分配的影响。
T8先冷轧，再进行人工时效，变形引入的位错和晶内析出物可以共同参与铜的截留。结合最终组织，作者提出：这条路径减少了铜向晶界的迁移和连续富铜膜的形成。不过，研究没有直接表征淬火态的晶界化学，也没有实时追踪铜迁移，不能断言所有晶界铜膜都从预时效才开始形成。
