回火后冷却速率决定了高压储氢容器用马氏体钢的抗氢脆性能

屈服强度819 MPa，−40 ℃冲击吸收能220 J，剪切断面率100%。仅看这些指标，一块用于高压储氢容器的钢锻件称得上强韧兼备。然而，当它在10 MPa氢气中接受断裂试验，裂纹尖端却出现了明显的沿晶断裂。空气中表现良好，并不意味着面对氢时同样可靠。 2026年8月22日，钢铁研究总院有限公司研究团队在《Corrosion Science》在线发表研究，将目光投向一个容易被忽略的工艺环节：回火后的冷却。结果表明，冷却过程通过改变碳化物转变与晶界元素分配，显著影响这类750 MPa级马氏体钢的抗氢脆表现。[1]  

图1｜工业锻件在10 MPa氢气中的J–Δa曲线及裂纹尖端断口。沿晶断裂说明常规强韧性指标不足以表征氢环境下的抗开裂能力。（原文Fig. 8，文献[1]）

大型锻件的“空冷”，可能比想象中慢得多。原文锻件直径930 mm、厚205 mm，640 ℃回火后从640 ℃降至300 ℃的平均速率仅约0.6 ℃/min，冷至室温约需24 h。长时间经过中温区间，让保温结束后的组织仍有机会继续演变。 研究者因此采用640 ℃或660 ℃回火2 h，再分别炉冷和水冷进行对比。两种实验冷却速率约为0.5 ℃/min和30 ℃/s。在相同回火温度下，两组的空气中强度和低温冲击性能总体接近；置于氢环境后，差距才真正显现。 以640 ℃回火为例，10 MPa氢气中的等效K值由炉冷的64.27提高至水冷的90.67 MPa·m¹ᐟ²，增幅约41.1%；660 ℃回火时，则由83.27提高至97.05 MPa·m¹ᐟ²，增幅约16.5%。这里的K由J积分换算，原文明确其不满足有效KIC的判据，因此应理解为同条件下比较抗开裂能力的指标。 作为对照，660 ℃回火两组在空气中的等效K值分别为222.74和217.25 MPa·m¹ᐟ²，相差仅约2.5%。因此，氢气中的改善不能简单归因于材料原本就更韧；识别氢环境与热处理状态的共同作用，才是这组对照的意义。

图2｜不同热处理状态的J–Δa曲线。（a–d）依次为640 ℃炉冷、水冷及660 ℃炉冷、水冷，在10 MPa氢气中测试；（e、f）为660 ℃炉冷、水冷的空气对照。各子图纵轴量程不同。（原文Fig. 12，文献[1]）

疲劳结果同样具有工程意义。660 ℃回火后，两种冷却状态在空气中的裂纹扩展曲线基本重合；在氢气中，快速冷却的试样表现更好。试验组中，660 ℃回火后水冷的氢致疲劳裂纹扩展速率整体最低。这使冷却工艺的价值从一次性拉伸，延伸到了反复载荷下的裂纹演化。

图3｜空气及10 MPa氢气中的疲劳裂纹扩展速率。空气中的两条曲线接近，氢气中的扩展明显加快；660 ℃回火后水冷组整体表现较好。（原文Fig. 13，文献[1]）

图4中，空气试样的断口以韧窝为主。氢气试样的情况就不同了：炉冷后出现较多沿晶断裂，水冷后则主要呈准解理形貌。再结合裂纹扩展路径来看，原奥氏体晶界是慢冷试样容易开裂的位置，后面的成分分析也就从这里展开。不过，水冷组仍有准解理断裂，说明氢致损伤依然存在，只是沿晶开裂受到了抑制。

图4｜裂纹尖端断口对比。（a–d）对应640 ℃炉冷、水冷及660 ℃炉冷、水冷的氢气试样；（e、f）为空气中的660 ℃炉冷、水冷试样。慢冷组沿晶特征更明显。（原文Fig. 15，文献[1]）

传统回火脆化常与杂质在晶界富集联系在一起，但本研究的原子探针结果给出了更具体的解释：660 ℃回火后，两种冷却状态的晶界P、Mn和Ni偏聚水平相近，水冷试样的晶界C、Mo浓度却明显更高。对于这组成分和工艺，慢冷导致性能下降的主要线索，是晶界强化溶质的减少。

图5｜660 ℃回火后炉冷试样的原子探针结果。（a）元素三维分布；（b–e）依次为P、Cr/Mn、Ni、Mo/C浓度剖面，重点与下图的Mo、C富集对比。（原文Fig. 20，文献[1]）

660 ℃回火后，炉冷试样中M₇C₃的质量分数达到1.027%，水冷试样为0.469%。M₃C的变化方向相反，两组分别为0.768%和1.248%。作者认为，慢冷给了M₃C向更稳定的M₇C₃转变的时间，C、Mo也随之向碳化物分配。碳化物增加的同时，晶界处保留的强化溶质反而减少了。钢中Mo的总含量相同，并不保证晶界上能留下同样多的Mo。

图6｜660 ℃回火后水冷试样的原子探针结果，子图顺序与上图相同。晶界Mo、C峰值更高；比较两图时需注意纵轴量程不同。（原文Fig. 21，文献[1]）

Hachet等在2025年发表于《Nature Communications》的工作中，尝试调整马氏体钢敏感界面处硼、碳的偏聚。实验与计算表明，这样的界面调控能够减少氢进入，并改善抗氢脆表现。[2] Zhang等在《Scripta Materialia》中则用第一性原理计算考察溶质与氢在晶界处的相互作用。他们指出，判断一种晶界成分是否有利，需要把溶质偏聚与晶界分离功、局部氢溶解行为联系起来。[3] 图7中，两组曲线的差别主要集中在低温区。把这部分曲线积分，炉冷试样的氢含量约为水冷试样的1.45倍；高温峰的积分值则比较接近，MC类析出相的含量也没有拉开很大差距。作者将低温峰增加的这部分氢，主要归于弱至中等俘获位点。炉冷试样含氢更多，却不能据此判断强俘获位点增多。

图7｜两种冷却状态的氢热脱附曲线及高温区放大图。炉冷组低温峰积分更大；解读应比较峰面积，不能仅凭高温峰外观判断强陷阱数量。（原文Fig. 25，文献[1]）

因此，“碳化物越多，抗氢脆越好”并不适用于这里。俘获位点的结合强弱、空间位置，以及析出对晶界溶质的消耗，都要一起考虑。将上述结果串联起来，作者提出的机制是：慢冷促进碳化物转变，降低晶界C、Mo富集，削弱晶界结合；氢进一步促使界面脱粘，最终加剧沿晶开裂。快速冷却则有助于保留晶界强化元素。 研究还改变了两步回火的先后顺序：先550 ℃、后660 ℃并水冷时，等效K值为94.46 MPa·m¹ᐟ²；反向处理后降至83.19 MPa·m¹ᐟ²。这进一步提示，最终经历的热过程会影响晶界状态，不能只记录最高温度。 作者还做了一组低锰钢对比。沿用快速冷却工艺，把Mn含量从0.8%降至0.4%后，10 MPa氢气中的等效K值达到约115.5 MPa·m¹ᐟ²，比原来的97.05高约19%。Omura和Oyama在2024年的《ISIJ International》论文中也考察过Mn的影响：在他们研究的马氏体钢中，添加Mn引起的晶界脆化，会使充氢条件下的断裂应力明显下降。[4] 低锰方案因而值得进一步试验，实际选用时还得确认淬透性和强度能否满足零件要求。

图8｜0.4% Mn钢在10 MPa氢气中的J–Δa曲线，展示低锰设计与快速冷却结合后的进一步改善；两条曲线来自平行试样。（原文Fig. 27，文献[1]）

应用到大锻件时，需要追踪的首先是心部温度。表面已经冷下来了，心部可能仍在敏感温区停留，单凭“水冷”或“空冷”的名称，很难判断各处最终形成的组织。回火后的实际冷却记录，应当与氢气中的断裂、疲劳试验结果对应起来，才能判断这次工艺调整是否有效。 目前还不能从这组结果中划出一条通用的冷却速率下限。论文重点比较了特定钢种的炉冷和水冷，并没有给出连续冷速范围内的性能变化。试验压力为10 MPa，更高压力下能保留多少改善效果、长期循环后表现如何，还需要继续检验。具体工艺参数，还要随钢种、锻件尺寸和服役条件逐项验证。

参考文献

[1] Zhu K, Han Y, Liu G, et al. Post-tempering cooling rate governs hydrogen embrittlement resistance of martensitic steel for high-pressure hydrogen storage vessels. Corrosion Science, 2026, 272: 114192. 10.1016/j.corsci.2026.114192 [2] Hachet G, Wei S, Tehranchi A, et al. Protection of metal interfaces against hydrogen-assisted cracking. Nature Communications, 2025, 16: 11032. 10.1038/s41467-025-67310-6 [3] Zhang B, Xiong K, Wang M, et al. Grain boundary alloying segregation to resist hydrogen embrittlement in BCC-Fe steels: Atomistic insights into solute-hydrogen interactions. Scripta Materialia, 2024, 238: 115757. 10.1016/j.scriptamat.2023.115757 [4] Omura T, Oyama T. Effects of the Addition of Alloying Elements on Hydrogen Diffusion and Hydrogen Embrittlement in Martensitic Steel. ISIJ International, 2024, 64(4): 620–629. 10.2355/isijinternational.ISIJINT-2023-191