文献学习：电化学-力学耦合促进点蚀加速的微观机理

在这个腐蚀失效问题研究中“应力”几乎是必谈的点，传统的研究多认为其为高应力或者塑性变形条件下的产物，其原因为应力促使位错运动、导致晶格畸变以及造成裂纹尖端应力集中等，从而导致腐蚀加速。而事实上工程结构更常见的应力状态是远低于屈服强度的长期持续的弹性应力，这种应力虽不会引起宏观变形，但却会长期作用于材料表面及钝化膜体系上。工程经验也证实：有时“看似安全”的低应力有可能会引起局部腐蚀的早期发生。也就是说在没有塑性变形、无位错活动的情形下，低弹性应力是如何促进点蚀发生的呢?

近期发表在《Corrosion Science》上的一篇文章中通过点缺陷模型（PDM）中的热力学与动力学路径来解释电化学-力学耦合促进点蚀加速的微观机理。

一、PDM 的经典框架：从“膜生成”到“膜失稳”

点缺陷模型（Point Defect Model，PDM）：在腐蚀介质作用下，钝化膜的生成、稳定性及失效行为主要受膜内点缺陷的形成、迁移与演化过程所控制，其生长、稳定性及击穿行为主要受膜内点缺陷（如阳离子空位、阴离子空位和间隙离子）生成、迁移与湮灭过程所控制。在含 Cl⁻ 环境中，发生点蚀的关键步骤是：在金属/钝化膜界面处，阳离子空位不断生成并逐渐富集，导致膜结构连续性受到破坏，局部区域出现空隙或疏松化现象。当这种结构劣化发展到一定程度时，钝化膜发生局部失稳并最终被穿透，从而触发点蚀的初始形成。但在传统 PDM 中，应力因素往往被忽略或仅作为间接影响。

二、新PDM模型

作者认为：即使在弹性变形范围内，外加应力也会向钝化膜体系引入附加的机械能项，从而改变点缺陷反应的热力学驱动力。 为更准确描述点缺陷形成过程，在原有模型框架内对缺陷形成反应的吉布斯自由能进行了重新定义，从而反映实际服役条件下的热力学特征。

ΔG=ΔG₀+ΔG_elec+ΔG_mech

其中：ΔG₀：无应力下的标准自由能，ΔG_elec：电场贡献，ΔG_mech：由弹性应力引入的机械能项。在弹性条件下ΔG_mech可近似表示为应力与缺陷形成体积的乘积。由此可知，外加弹性应力会降低阳离子空位形成反应的能垒，从而提高其生成速率。

图 1. 机理图

三、弹性应力对点蚀起始及钝化膜失稳行为的促进作用机理

在金属与钝化膜所构成的界面反应区内，阳离子空位的演化是一个动态变化的过程。该过程同时受到生成动力学机制以及消耗动力学机制的双重调控与支配。当空位的形成速率持续高于其消除速率时，界面处缺陷浓度不断升高，逐渐形成明显的缺陷富集区域，从而削弱钝化膜的局部结构稳定性。最终，钝化膜发生局部击穿，暴露的金属基体在 Cl⁻ 的作用下迅速发生阳极溶解，从而诱发点蚀形核。在低弹性应力条件下，尽管宏观变形极小，但应力诱导的能量降低效应仍足以显著加速这一缺陷积累过程，从而使点蚀起始所需时间明显缩短，并显著增加点蚀发生的可能性。

四、低弹性应力条件下点蚀加速的电化学–力学耦合机理

点蚀扩展阶段在外加弹性应力下，金属溶解的反应活化能将被降低，可促进阳极反应的动力学过程，同时又加速了点蚀坑中金属的溶解速率及加深了点蚀坑的发展，这说明了低弹性应力既能在点蚀形核初期起到加速的作用，在点蚀的发展过程中同样具有明显的加速作用，也就是说在外加弹性应力下既存在电化学—力学耦合现象。

实验结果验证该推论

研究人员以 09CrCuSb 低合金钢为研究对象，在含 Cl⁻ 的模拟腐蚀环境中，采用四点弯曲装置对试样施加远低于屈服强度的恒定弹性应力，以避免塑性变形对腐蚀行为产生干扰。通过多种电化学手段评估低弹性应力对材料钝化行为及点蚀演化特征的影响，并结合 SEM 分析腐蚀后的表面形貌。实验结果表明，即使在纯弹性应力条件下，09CrCuSb 钢的点蚀诱导时间明显缩短，点蚀击穿电位向负方向移动，钝化电流密度升高，钝化膜阻抗显著降低，同时点蚀坑密度和深径比明显增加，说明低弹性应力条件下钝化膜更易发生失稳，从而加快点蚀的形核及生长过程。这些实验现象与基于点缺陷模型提出的“弹性应力通过降低缺陷形成与迁移能垒、促进缺陷在金属/膜界面处富集，从而加速点蚀”的电化学–力学耦合机理高度一致。