一条曲线，真的能代表真实腐蚀速率吗？

在电化学腐蚀研究中，Tafel 外推法(Tafel extrapolation method)几乎是每一位材料或腐蚀研究者绕不开的方法。从研究生阶段的第一张极化曲线开始，到在工程应用中，为实现对材料耐蚀性能的快速定量评估，研究者通常基于极化测试结果，将对数电流–电位关系外推至腐蚀电位(E_corr)，并据此获得的腐蚀电流密度 i_corr 作为材料实际腐蚀速率的表征参数。

但一个长期存在、却很少被系统追问的问题是：基于 Tafel 外推法得到的腐蚀速率，其准确性与可靠性究竟如何？

2005 年，E. McCafferty 在 Corrosion Science 发表了一篇极具“方法论意义”的论文——《Validation of corrosion rates measured by the Tafel extrapolation method》。那么在什么条件下，Tafel 外推法是可信的？在什么情况下，它可能会误导我们？

1. 研究背景

Tafel 定律最早由J.Tafel 于1905年提出，是电化学中最经典的经验关系之一。随后，随着Butler–Volmer方程(Butler–Volmer equation)与混合电位理论(mixed potential theory)的建立，Tafel外推法逐渐成为测定均匀腐蚀速率的标准手段。然而，McCafferty 指出一个长期被忽视的问题：电化学极化曲线本身并不是腐蚀速率的“直接测量”，而是一种模型依赖型(model-dependent)推断方法。因此，如果没有非电化学手段(如失重、溶液分析、气体析出等)的独立验证，那么Tafel外推法的结果在严格意义上始终存在不确定性。 正是在这一背景下，该研究目标被明确提出：

通过多个典型腐蚀体系，比较Tafel外推法与非电化学方法测得的腐蚀速率，从而验证其适用性与局限性。

2. 研究思路与方法

论文选取了三个McCafferty作者本人长期研究、且机理相对清晰的体系：

1. 铁在酸性溶液中的腐蚀；

2. 铁在 3.5% NaCl（近似海水）中的腐蚀；

3. 钛在沸腾硫酸中的高温腐蚀。

在每一个体系中，作者都采用了两类方法并行对比：

电化学方法：结合极化测试结果，对符合 Tafel 特征的极化区段进行外推处理，以此确定体系的腐蚀电流密度 i_corr；

非电化学方法：包括溶液中金属离子的比色分析、重量损失测量、气体析出量测定，甚至离子注入惰性标记（Xe）结合 RBS 表征。

3.1 典型体系一：铁在酸性溶液中的腐蚀

作者首先讨论了铁在1M HCl 中的腐蚀行为，这是一个典型的活化控制(activation-controlled)体系，阳极反应为铁溶解，阴极反应为氢析出。

如图 1 所示，铁在脱氧1M HCl中的阳极与阴极极化曲线均呈现出清晰的Tafel区域。通过对阳极和阴极Tafel区外推，得到的腐蚀电流密度为 30 μA/cm²。为了验证这一结果，作者采用了邻菲罗啉(o-phenanthroline)比色法，直接测定溶液中 Fe²⁺ 浓度随时间的变化。如图2所示。

由溶液分析得到的腐蚀速率经法拉第定律换算后约为36 μA/cm²，与Tafel外推结果高度一致。

这一结果清楚地表明：当腐蚀过程受活化极化控制且以均匀腐蚀为主时，Tafel外推法能够较为准确地表征体系的腐蚀速率。

3.2 典型体系二：铁在 3.5% NaCl 溶液中的腐蚀

相比酸性环境，中性含氧NaCl溶液中的腐蚀机理更为复杂，其阴极过程由氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)主导，并可能受到扩散控制。

由图3可以看到：

阳极支仍然服从Tafel行为；

阴极极化曲线中可观察到明显的极限扩散电流特征（limiting diffusion current, iL）。

尽管如此，作者指出：在腐蚀电位处，阴极氧还原的扩散极限电流仍然等于阳极溶解速率，因此依然可以通过外推获得 i_corr ≈ 25 μA/cm²。

进一步，作者将该短期实验结果与文献中碳钢在真实海水中的长期腐蚀速率进行了对比，发现两者在数量级上具有合理一致性。

这一部分强调了一个重要观点：

即便存在扩散控制，只要腐蚀过程仍然是均匀的，Tafel外推法在工程估算中仍具有参考价值。

3.3 典型体系三：沸腾硫酸中钛的腐蚀行为

钛通常被认为是“高度耐蚀”的金属，但在高温强酸中却会发生剧烈溶解。作者选取了这一体系，对Tafel外推法进行了更为严苛的考验。

图4为钛在沸腾1M H₂SO₄ 中的极化曲线。可以看到，阳极曲线并不存在理想的长Tafel区，而是伴随着活化–钝化转变(active–passive transition)。为此，作者采用了一种“间接构造”方法，通过阴极Tafel区外推并计算净阳极电流，得到如图5所示的结果。由此得到 i_corr ≈ 1.9 mA/cm²。

随后，作者又采用了两种完全独立的非电化学方法进行验证：溶液中 Ti 离子的比色分析(图 6)，Xe 离子注入+Rutherford 背散射(RBS)惰性标记法(图 7和图8)，三种方法得到的腐蚀速率在数量级和趋势上保持一致(见表1)，这为 Tafel 外推法在极端条件下的合理使用提供了罕见而有力的实验支持。

表1. 由Tafel外推法及第二种方法获得的腐蚀速率汇总

4. 总结-Tafel 外推法的适用条件与局限性

根据上述研究发现，Tafel外推法并非“万能钥匙”，其成立必须满足一系列前提条件：

1. 极化曲线的阳极支或阴极支中，至少一支表现出以活化控制为主的特征；

2. 存在清晰、稳定的Tafel区(至少一个数量级)；

3. 腐蚀形式为均匀腐蚀(uniform corrosion)；

4. 极化过程仅涉及原有的电化学反应；

5. 测量必须在稳态条件下进行。

尤其值得警惕的是局部腐蚀与“块体效应（chunk effect）”，在这种情况下，Tafel 外推得到的 icorr 可能严重低估真实材料损失。