HPHT sour 评估的新坐标——为什么要用 H₂S 逸度（fugacity）

当油气开发逐步迈入HPHT(High Pressure High Temperature，高压高温)工况后，行业里长期用来刻画含硫环境严重度的P_H₂S(H₂S partial pressure，硫化氢分压)逐渐暴露出适用范围上的压力。现场条件本身就很苛刻：不少井的压力可达 1,000 bar、温度接近200 °C，井深甚至达到6 km；另一方面，为了承载和安全裕度，套管/油管材料的强度等级也在持续抬升，SMYS(Specified Minimum Yield Strength，规定最小屈服强度)常见可达 930–1,000 MPa(125–145 ksi) 。当“更高强度”的材料与“含 H₂S 的 sour 环境”同时出现时，材料对 SSC(Sulfide Stress Cracking，硫化物应力开裂)的敏感性会明显增强；同时，诸如 SMSS(Super Martensitic Stainless Steel，超马氏体不锈钢)和 CRA(Corrosion Resistant Alloys，耐蚀合金)在含 H₂S 产出液中也更容易面临局部腐蚀与开裂的耦合风险。由此带来的关键问题是：一旦严重度表征不能准确对应 H₂S 对界面反应和氢引入的真实驱动力，实验室评价就可能出现两类相反的偏差——要么因为试验条件“天然偏严”而使结论偏保守、与实际不匹配；要么因为表征方式的局限在某些体系下反而不够保守，从而带来漏检与风险低估的可能。

为解释该指标在部分工况下的失效，应回到“腐蚀—氢—开裂”的问题上。钢在腐蚀过程中同时发生阳极溶解(Fe → Fe²⁺ + 2e)和阴极析氢(2H⁺ + 2e → 2Hads，Hads 为 adsorbed hydrogen，吸附氢)。表面吸附氢一部分可复合生成 H₂ 并从表面逸出，另一部分可进入金属内部并引发 HE(Hydrogen Embrittlement，氢致脆化)，在外加或残余应力作用下提高 SSC(Sulfide Stress Cracking，硫化物应力开裂)敏感性。H₂S 通过改变界面反应动力学和表面状态促进氢的产生与进入，从而增加 SSC 发生概率；在 CRA(Corrosion Resistant Alloys，耐蚀合金)体系中，H₂S 还可能降低钝化膜稳定性，促进局部溶解并加剧应力集中，进而诱发 SCCStress Corrosion Cracking，应力腐蚀开裂)。

Dr. Sytze Huizinga把 sour 严重度的表征收敛为三类关键量：P_H2S(H₂S partial pressure，硫化氢分压）、X_H2S-aq(aqueousH₂S concentration，水相硫化氢浓度)以及 f_H2S(H₂S fugacity，硫化氢逸度)。其中 P_H2S = y_2S × P（y_H2S 为气体摩尔分数，P 为总压）；逸度则引入 φ_H2S(fugacity coefficient，逸度系数)，形成 f_H2S = φ_H₂S × y_H2S × P = φ_H2S × P_H2S，用来刻画气相非理想性并更贴近真实化学势。水相浓度可以由亨利定律(Henry’s law)推导，但在高压条件下需要同时考虑“气相非理想”与液相体积效应(例如 Poynting correction)带来的偏移。将三者放在同一逻辑框架下，可以把 P_H2S 理解为“理想分配的结果”，把 f_H2S 理解为“有效分压/有效驱动力”，而把 X_H2S-aq 理解为“更贴近腐蚀真实发生相(aqueous phase)的量”。

其中，水相浓度 X_H2S-aqx 可以利用亨利定律(Henry’s law)推导得到，其中 H_H2S为 H₂S 的亨利常数，它与温度有关。根据需要纳入的非理想性程度不同，亨利定律可以写成不同形式：

假设气体为理想行为(ideal gas behavior)：

考虑气相非理想性(gas non-ideality)，引入气体逸度系数(gas fugacity coefficient）：

采用同时考虑气相与液相非理想性的集合定律(ensemble law)，包含气体逸度系数以及水相活度系数与 Poynting 修正(Poynting correction)：

一、ISO15156/MR0175 的“区域严重度”分区

Dr. Sytze Huizinga 在文中引用 ISO 15156 的 SSC(Sulfide Stress Cracking，硫化物应力开裂)严重度分区图(图1)，指出在 pH–PH₂S(H₂S partial pressure，硫化氢分压)坐标中，环境严重度沿 NW–SE 方向逐步增加。基于该分区框架，实验室评价若默认采用“统一的最严酷条件”，往往难以获得与工程工况相匹配的结果。对于 HPHT(High Pressure High Temperature，高压高温)高强钢体系，过度严酷的试验环境容易放大材料失效倾向，使试验响应与实际服役风险水平出现偏差，同时也会减少不同材料之间可区分的性能差异，从而削弱筛选与对比的有效性。

图1. ISO 15156/MR0175定义的 SSC 严重度分区

二、为什么 P_H2S 在高压下会“天然偏保守”？

在甲烷/H₂S混合气体系中固定 H₂S 量(等效 PH₂S = 0.3 kPa)，随总压升高，φ_H2S 下降，导致 f_H2S 明显低于 P_H2S。换句话说，如果实验室只按 P_H2S 去配气复现实地条件，那么在高压下复现到的“有效驱动力”会偏高，从而使测试环境比现场更严酷，表现为“过度保守”。文中给出工程量级示例：约 100 bar 条件下 φ_H2S可能约 0.6，而约 1,000 bar 条件下 φ_H2S 可能降到 0.25，这会显著放大法与 f_H2S 法之间的等效差异。

图2. 在含有固定H₂S含量(等效于  P_H2S = 0.3KPa)的甲烷与H₂S混合气体中，总压 P 的影响。该影响通过分压 P_H2S、逸度  f_H2S 及水相浓度 X_H2S-aq 分别与其在 P = 100 KPa(1 bar)时对应数值的比值来表示

三、“气相消失（gas-free）体系”里 P_H2S 甚至可能不保守

在 gas-free(gas-free system，无气相/液相充满体系)下，行业常用泡点(bubble point)处的P_H2S来代表泡点以上高压液相环境的严重度。图3显示：泡点以下这种简化往往保守；但泡点以上如果忽略液相非理想性与 Poynting correction，就可能出现不保守区间。在示例计算中，当总压超过约 350 bar 时，仅用 bubble-point P_H2S 可能就无法再确保安全侧，而这在 HPHT 井中并不罕见。

图3. 在甲烷:癸烷:水（摩尔比 45:45:10）的混合体系中，计算得到的H₂S 逸度与分压随总压变化的关系曲线；图中 H₂S分压受限于泡点值（由水平虚线表示）

在应用中，参数选择最终要接受试验检验，并引用 DCB(Double Cantilever Beam，双悬臂梁)方法将裂纹扩展阈值 KIssc(KIssc，threshold stress intensity factor for SSC，SSC 阈值应力强度因子)与不同严重度参数关联：当以P_H2S 作为横轴时，低压/高压数据更容易出现分裂；当以f_H2S 作为横轴时，低压与高压数据更容易合并到统一趋势；以 X_H2S-aq 表征时也呈现接近的相关性。这组证据至少说明：在高压区间里，P_H2S 不是跨压力稳定的标尺，而 f_H2S(以及可能的 X_H2S-aq )更接近统一解释不同压力下开裂行为的驱动力指标。

基于上文的论证逻辑，检测实践可以形成一套更严谨的作业要点。其一，报告必须明确区分P_H2S、f_H2S、X_H2S-aq 的含义与计算路径，并在环境参数表中写清 P(pressure，总压)、T(temperature，温度)、气体组成、采用的 EOS(Equation of State，状态方程)或相平衡模型，并至少输出 P_H2S 与 f_H2S(必要时补充 X_H2S-aq )，避免客户口头“分压”与实验室复现指标混用。其二，在 HPHT sour 资格评定或失效复现实验中，应明确“环境等效基准”：只匹配P_H2S 在高压非理想区间可能导致过度保守；而在泡点以上、液相主导的 gas-free 工况下，单用 bubble-point P_H2S又可能出现不保守风险，因此至少应开展 fugacity 核算并说明保守性来源。其三，更稳妥的策略是用小型验证矩阵把等效规则“锁定到试验”：在不同压力下保持同一 f_H2S(或同一X_H2S-aq )，观察 SSC(Sulfide Stress Cracking，硫化物应力开裂)、SSRT(Slow Strain Rate Test，慢应变速率试验)、DCB 指标是否能合并到统一趋势，再据此建立后续批量资格评定的可比规则。