超高强度不锈钢在腐蚀环境下的裂纹起始传播机制——疲劳载荷耦合

做高强钢研究时，很多人最先关注的是强度值够不够高，但真正到了服役环境里，材料出问题往往不是因为静载承受不住，而是因为环境和载荷叠在一起以后，损伤的演化方式变了。尤其是在含氯介质中承受交变载荷时，表面看起来只是出现了一些很小的腐蚀痕迹，实际上材料内部已经在发生一连串变化，最后裂纹形成并扩展，断裂也就变成了早晚的事。

最近看到一篇关于 10Cr13Co13Mo5Ni3W1VE 超高强不锈钢的论文，做得比较扎实。作者没有只停留在“腐蚀会让疲劳寿命下降”这种结论上，而是把空气中疲劳、盐雾预腐蚀后的疲劳，以及 3.5 wt.% NaCl 溶液中的实时腐蚀疲劳放在一起比较，再结合显微组织、电化学和断口分析去看裂纹到底从哪里起始，又沿着什么路径往前走。整篇文章最有价值的地方，在于它把腐蚀坑、晶界、滑移带、氢的作用和裂纹扩展这些原本容易被分开谈的问题连到了一起。

图1. 疲劳试样与腐蚀疲劳裂纹扩展紧凑拉伸试样示意图

图2. 10Cr13Co13Mo5Ni3W1VE 超高强度不锈钢的先奥氏体晶粒、板束、块及其晶界层级结构分布图

这种钢属于马氏体超高强不锈钢，组织不是简单的一层，而是有先奥氏体晶粒边界、板束边界、块边界以及板条边界等不同层级。作者借助电子背散射衍射进行了重构，结果显示先奥氏体晶粒平均尺寸约为 155.7 μm，块的平均宽度约为 12.90 μm。更值得注意的是，碳化物不是均匀散着分布的，它们在先奥氏体晶粒边界和块边界附近更集中。这个信息看似只是组织描述，实际上和后面腐蚀坑优先出现在什么位置、裂纹更容易从哪里起步，有直接关系。

材料在空气中做疲劳时，裂纹主要从内部缺陷起始，断口以准解理为主；可一旦先经过盐雾预腐蚀，或者直接放到 NaCl 溶液里边腐蚀边加载，裂纹源就转到表面去了，主要对应的是腐蚀坑，断口特征也不再只是单一的准解理，而是逐渐出现准解理和解理并存的情况。换句话说，环境的加入并不是简单把寿命数字压低，它实际上把裂纹的起点换了，也把断裂的演化方式改了。

图3. 10Cr13Co13Mo5Ni3W1VE 超高强不锈钢在空气与 3.5 wt.% NaCl 溶液中的应力—寿命曲线；盐雾预腐蚀 1、4、7、14、21 d 后的疲劳寿命

图4. 空气疲劳、预腐蚀疲劳和腐蚀疲劳下的断口形貌与裂纹源特征

从寿命结果来看，实时腐蚀疲劳比空气中疲劳更早失效，这一点并不意外。真正有意思的是，作者把“先腐蚀再疲劳”和“腐蚀过程中同时疲劳”放到一起比较之后发现，两者并不等价。实时耦合条件下，即使裂纹起源处腐蚀坑的平均截面积更小，疲劳寿命仍然更低。这说明工程上如果只是做预腐蚀后的疲劳试验，很多时候并不能真正反映服役中的危险程度，因为实际环境中材料不是先损伤完再受载，而是在受载过程中不断和腐蚀介质发生作用，损伤会持续累积，而且会彼此放大。

裂纹起始的问题，论文讲得也比较透。空气疲劳时，裂纹主要来自内部缺陷形成的应力集中。盐雾预腐蚀后，情况就变了，表面的腐蚀坑开始成为主要裂纹源，而且在坑底还能看到局部解理特征，这不是一个无关紧要的细节，它提示坑底已经不只是普通的金属溶解，而很可能掺进了氢脆因素。到了实时腐蚀疲劳阶段，表面腐蚀坑一边继续生长，一边承担裂纹起始的位置，哪怕坑底微裂纹只有微米量级，也足以成为后续失效的起点。作者还测了试验前后的局部溶液酸碱度，发现初始约为 7.2，而腐蚀疲劳后试样表面附近回收液的酸碱度降到了约 6.4。这个变化说明表面局部环境已经酸化，再结合腐蚀产物在坑内堆积、坑内外物质交换变慢，就很容易形成一个闭塞的小环境。到了这一步，坑底会越来越活跃，氯离子不断富集，金属离子水解加剧，氢也更容易在局部生成并进入材料内部。

图5. 不同疲劳应力下腐蚀坑向裂纹转变的临界截面积与实测坑面积

图6. 腐蚀疲劳裂纹、次生裂纹起始位置及裂纹尖端附近的组织特征

图7. 不同晶界类型处腐蚀坑分布比例统计

论文中的统计结果显示，先奥氏体晶粒边界和块边界是腐蚀坑最主要的分布区域，但二者在不同条件下并不是同样活跃。随着盐雾预腐蚀时间延长，先奥氏体晶粒边界处腐蚀坑的比例会明显提高，说明这类边界在较长时间腐蚀暴露下更容易成为敏感位置。可在实时腐蚀疲劳中，块边界的作用更突出，尤其在高载荷下，腐蚀坑大多集中在那里。这个差别并不难理解。块边界附近更容易形成滑移带，局部反复塑性变形以后，表面新鲜金属持续暴露出来，滑移带处就更容易发生优先溶解；而先奥氏体晶粒边界一方面碳化物分布较多，另一方面又更可能和氢的富集有关，所以在腐蚀时间拉长以后，它的影响会越来越明显。说到底，并不是所有晶界都以同样方式参与腐蚀疲劳，不同边界对腐蚀和氢的响应本来就不一样。

图8. 900 MPa 下不同循环次数后的电化学阻抗谱响应与等效电路

图9. 900 MPa 下不同循环次数后的极化曲线、阴极分支、阳极分支及传递系数、极化电阻

作者在 900 MPa 条件下跟踪了不同循环次数后的电化学阻抗谱和极化行为，结果很清楚，随着腐蚀疲劳循环增加，表面钝化膜的保护作用在不断减弱。加载到 20000 周期以后，膜阻抗已经明显下降，再到 40000 周期时，试样表面出现了腐蚀坑，钝化行为也基本看不见了，这说明表面膜层已经不能再像开始那样有效保护基体。对应地，自腐蚀电位持续负移，点蚀电位也不断下降。换个更直白的说法，载荷在这里并不是腐蚀之后才起作用，而是在每一次循环里都在消耗表面的稳定性，直到材料更容易进入活化溶解状态。材料表面一旦守不住，后面的坑蚀和裂纹起始就会变得顺理成章。

在论文后半部分，作者把裂纹扩展时的两条不同路径分开看清楚了。在裂纹扩展初期，NaCl 溶液中的腐蚀疲劳裂纹扩展速率高于空气中疲劳，说明环境确实在推动裂纹更快向前走。不过这个过程不是一直匀速增强的，腐蚀产物会在裂纹尖端和裂纹面之间逐渐堆积，这些产物会带来一定的裂纹闭合效应，所以扩展速率会出现波动，而不是单调上升。作者指出，当应力强度因子幅值达到大约 20.3 MPa·m0.5 附近时，空气和腐蚀环境中的裂纹扩展速率曲线开始接近。也就是说，环境的影响在裂纹扩展早期更明显，到了后面，机械因素的主导作用会越来越强。

图10. 紧凑拉伸试样在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的腐蚀疲劳裂纹扩展断口形貌及裂纹扩展速率—应力强度因子幅值拟合结果

图11. 穿晶裂纹的电子背散射衍射分析、核平均错配和施密德因子分布及偏转位置统计

图12. 沿晶裂纹的电子背散射衍射分析、核平均错配和施密德因子分布及氢脆裂纹所对应先奥氏体晶粒边界失配角统计

图13. 腐蚀—疲劳耦合下晶界特征影响裂纹起始与扩展的机制示意图

那么裂纹到底怎么走。论文把穿晶裂纹和沿晶裂纹分别做了分析。对于穿晶腐蚀疲劳裂纹，裂纹更倾向于跨块扩展，而且在发生偏转的位置，块的施密德因子往往大于 0.463，这说明这些区域更容易发生滑移，局部塑性变形更容易启动，因此穿晶扩展主要还是受滑移溶解控制。沿晶裂纹则不一样，它们主要沿先奥氏体晶粒边界传播，而且相关边界的失配角多集中在 40°到 55°之间，同时这些位置并没有表现出特别突出的局部塑性特征，反倒更符合氢致开裂参与的情况。

论文说明在超高强钢的腐蚀疲劳过程中，滑移溶解和氢致开裂往往是同时存在的，只是它们参与的阶段和位置不同。裂纹起始时，滑移带优先溶解更容易形成腐蚀坑并诱发裂纹；裂纹继续扩展时，某些穿晶路径仍然主要受滑移溶解影响，而沿先奥氏体晶粒边界的扩展则更容易受到氢的作用。最后在断口上看到的混合特征，其实就是这两类机制共同作用后的结果

从工程角度讲，对这类超高强钢来说，单独看空气疲劳不够，只做预腐蚀后的疲劳也不够，因为真实服役里最危险的是腐蚀和载荷同时在场。再往前走一步，材料设计和防护思路也不能只停留在平均耐蚀性上，更需要去管住那些真正决定局部失效的位置，比如晶界层级、碳化物分布、钝化膜稳定性以及氢进入和富集的路径。高强度材料的风险，本来就不在“会不会腐蚀”这么简单的问题上，而在于一旦局部区域先失稳，后面的裂纹起始和扩展会非常快，留给工程结构的余地并不多。